论文总字数：20101字

摘 要

我们采用分子动力学模拟的方法，研究了吸附在单层石墨烯上和受限在双层石墨烯之间PE团簇在相变与成核过程中的结构和稳定性。从非键能、结构和相对密度分布揭示了在有基板诱导和受限的环境下PE团簇的相变特征。键长、键角和二面角的分布检验了PE链的有序度，全局有序参数P₂揭示了整个聚合物PE的有序度。我们使用经典的成核理论分析了PE团簇在单层石墨烯上的成核过程。我们还对比了单层石墨烯和双层石墨烯对PE团簇受限效应的不同。吸附在单层石墨烯上和受限在双层石墨烯之间PE团簇的结构与游离大块PE的结构类似，但非键能都低于游离大块的PE团簇。由于双层石墨烯对PE团簇的受限效应更强，所以受限在其中的PE团簇熔点要高于吸附在单层石墨烯上的PE团簇熔点。通过经典成核理论分析得出受限PE团簇的成核速率约为10³⁵ m^-3s^-1。以上结果表明，石墨烯的诱导效应或者受限效应能够提高PE团簇的稳定性。

关键词：聚合物 石墨烯 结晶 表面诱导 分子动力学模拟

Molecular Dynamics Simulation of the Crystallization of Polyethylene Induced by Graphene

Abstract

Structures and stabilities of PE clusters adsorbed on monolayer graphene (PE/one-layer GNS) and confined between bilayer graphenes (PE/two-layer GNS) during phase transition and nucleation are investigated in terms of molecular dynamics simulations. The nonbonded energies, structures and relative density distribution for confined PE clusters are used to reveal the structural features during melting phase transition. Distribution of bond lengths, bond angles and dihedral angles are applied to examine the order of the PE chain. The global orientational order parameter (P₂) is employed to reveal the order degree of whole PE polymer. The nucleation analysis for PE cluster adsorbed on monolayer graphene was carried out based on classical nucleation theory. The different confined effects from monolayer graphene and bilayer graphenes are compared. The structures of PE clusters adsorbed on monolayer grapheme and confined between bilayer graphenes are similar that of free bulk PE. The melting temperature of PE/two-layer GNS is high than that of PE/one-layer GNS because the induced effect of the two-layer GNS is stronger than that of the one-layer GNS. The nonbonded energies of PE/one-layer GNS and PE/two-layer GNS are lower than that of free PE cluster. The nucleation rates of confined PE clusters are about 10³⁵ m^-3s^-1 derived by the classical nucleation analyses. The above results reveal that GNS induction or GNS confined environment can improve the stability of a PE cluster.

Key Words: Polymer; Graphene; Crystallization; Surface-induced; Molecular dynamics simulation

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 聚乙烯 1

1.2 结晶过程 1

1.3 石墨烯 2

1.4 分子动力学模拟 2

1.5 课题的研究意义及前人的研究现状 3

第二章 计算方法 6

2.1 MD模拟基本原理 6

2.2 力场 6

2.3 本文的计算细节 7

第三章 结果与讨论 10

3.1 体系的相变过程 10

3.2 团簇的结构分析 11

3.3 聚乙烯链的结构分析 15

第四章 结论 19

参考文献 20

致谢 23

第一章 绪论

1.1聚乙烯

聚乙烯（PE），分子式[-CH₂-CH₂-]_n，CAS:9002-88-4，是以乙烯单体聚合而成的聚合物，为结晶热塑性树脂。它们的化学结构、分子量、聚合度和其他性能很大程度上均依赖于使用的聚合方法。聚合方法决定了支链的类型和支链度。结晶度取决件分子链的规整程度与其所经历的热历史。超高分子量聚乙烯(UHMWPE) 具有高模量、自润滑、无毒等多种优良性能, 但熔体的粘度大, 流动性差, 难于加工, 其主要原因在于聚合过程形成的分子链聚集结构难于完全熔融，目前对高分子初生态生成的结构在分子水平上认识甚少。^[1-2]在每1000个碳原子中含有15~25个甲基侧链以及少量的和丁基侧链，由于侧链或支链降低了分子的规整度，所以，会含大量支链的PE结晶度、密度和刚性均低。HDPE的支化低，每1000个碳原子的主链上只有5-7个乙基侧链，故而结晶高，密度、刚性和硬度等性能均较好。度上依赖于聚合物的分子量、支化度和结晶度，如断裂伸长率主要取决于PE密度高和结晶度大，其力学性能就好，但延展性就差，所以，了解聚乙烯结构会对其结构改性和其他改性有很大帮助。聚乙烯依聚合方法、分子量高低、链结构之不同，分高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）及线性低密度聚乙烯（LLDPE）^[3]。聚乙烯的分子是长链线型结构或支结构，为典型的结晶聚合物。在固体状态下，结晶部分与无定型共存。结晶度视加工条件和原处理条件而异，一般情况下，密度高结晶度就越大。LDPE结晶度通常为55%~65%，HDPF结晶度为80%~90%。PE分子均有一定的支化度,而LDPE支化度高。

1.2结晶过程

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