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摘 要

本论文在密度泛函理论 (DFT) 、过渡态理论 (TST)、微绕理论（PT）、和耦合簇理论（CC）的基础上，运用了化学计算软件Gaussian和Gaussview，从反应动力学和反应热力学的基础上研究了 CH₃CH₃和CH₃CH₂CH₃的敏感基元反应 CH₃CH₃/CH₃CH₂CH₃ H，以此推导计算反应速率的计算公式，并使用不同的计算方法与基组得到反应的速率常数。计算结果显示：这两个反应都是需要经过过渡态再得到最终的产物的反应，并且用不同的基组和方法求得的每一个步骤的能量各不相同，从而求得的反应速率常数也各不相同。相比之下，HF方法算出的速率常数最小， 在CH₃CH₃ H的反应中，速率常数k = 1.19×10^-6 cm^-3 s^-1，在 CH₃CH₂CH₃ H的反应中，速率常数k = 1.78×10^-8 cm^-3 s^-1。而用PBE方法算出的速率常数最大，在CH₃CH₃ H的反应中，速率常数k = 1.79×10⁶ cm^-3 s^-1, 在 CH₃CH₂CH₃ H的反应中，速率常数k = 1.71×10⁵ cm^-3 s^-1。本论文研究敏感反应的反应速率，为理解和改进化学机理，完善现有的燃烧机理打下了坚实的基础。

关键词：CH₃CH₃；CH₃CH₂CH₃； 敏感基元反应；密度泛函理论

Theoretical Study of sensitive elementary reaction CH₃CH₃/CH₃CH₂CH₃ H

ABSTRACT

On the basis of density functional theory (DFT) 、transition-state theory (TST)、perturbation theory（PT）,and Coupled Cluster（CC）. We use quantum chemistry calculation software Gaussian and Gaussview to study the sensitive elementary reaction CH₃CH₃/CH₃CH₂CH₃ H which is on account of chemical thermodynamics and reaction kinetics. Therefore we can deduce the equation of calculating rate constant of reaction and use several methods to calculate the rate constant of reaction. The results of the calculations indicate that the two reactions both need two steps to finish the reaction. They first form TS and then turn into the product. We get different data using different method to calculate the rate constant of reaction. By contrast, in the reaction CH₃CH₃ H, the result of calculation with the method HF has the smallest number, the rate constant of reaction k = 1.69×10^-6 cm^-3 s^-1, and the largest number is the result of the method PBE, k = 1.79×10⁶ cm^-3 s^-1. In the reaction CH₃CH₂CH₃ H, the result of calculating with the method HF had the smallest number, the rate constant of reaction k = 1.77×10^-8 cm^-3 s^-1, and the largest number is the result of the method PBE, k = 1.71×10⁵ cm^-3 s^-1.

KEYWORDS: CH₃CH₃; CH₃CH₂CH₃; sensitive elementary reaction ; Density functional theory

目录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 综述 1

1.1引言 1

1.2乙烷丙烷的物质结构与基本特性 1

1.3燃烧反应现阶段的研究方法与计算公式 2

1.3.1燃烧反应的研究方法 2

1.3.2速率常数的计算方法与公式 3

1.4 本论文的研究背景及主要工作 4

第二章 理论基础和计算方法 5

2.1密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT） 5

2.1.1 Hohenberg-Kohn定理 5

2.1.2 Kohn-Sham方程 6

2.2 过渡态理论（Transition-State Theory） 7

2.3 主要计算软件Gaussian以及GaussView的简介 8

第三章 预测反应路径与建立分子模型 9

3.1 预测反应路径 9

3.2建立分子模型 10

3.2.1建立反应物和生成物的模型 10

3.2.2 建立过渡态的空间模型 10

第四章 结果与讨论 12

4.1 CH₃CH₃ H反应 12

4.1.1 CH₃CH₃ H 结构的优化 12

4.1.2 CH₃CH₃ H能量的计算 13

4.2 CH₃CH₂CH₃ H反应 15

4.2.1 CH₃CH₂CH₃ H结构的优化 15

4.2.2 CH₃CH₂CH₃ H能量的计算 16

4.3 计算反应速率常数 18

第五章 结论 21

参考文献 22

致谢 25

第一章 综述

1.1引言

燃烧过程是数百乃至上千个相互耦合着的基元反应的集合。这一套基元反应以及它们的反应速率，构成了燃烧过程的化学机理，即“燃烧机理”^[1]。想要研究燃烧机理，就要观察整个燃烧过程，并且对燃烧反应进行电子计算与实验分析，然后逐步的模拟燃烧过程，最终建立行之有效的化学动力学模型，对实际中的燃烧反应进行模拟运算，为实际的燃烧实验研究提供理论上的指导^[3]。

燃烧体系内一般包含数百个相互耦合的基元反应，对它们全部进行高精度速率常数计算是不现实的^[19]。对燃烧化学机理进行敏感分析，可以确定敏感反应。它们数量很少，但是对燃烧总包速率以及燃烧动力学起着决定性作用。CH₃CH₃ H、CH₃CH₂CH₃ H体系是低级烷烃燃烧的敏感反应，同时也是检验理论计算方法的指标性反应^[20]。本毕业设计将以所选敏感反应的反应热力学和反应动力学作为研究对象。在统计力学性质和热力学性质的基础上，推导反应速率常数的计算公式，编写适当的程序，最终计算出过渡态理论 (TST) 的反应速率常数^[2]。

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