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摘 要

有机磷化合物在化学研究中是很重要的一种化合物,它被广泛地应用于各个领域 , 比如有机合成，有机和不对称催化，以及医药研究和生物化学等领域。目前，有机磷配体社会需求大，而其由于合成相对较复杂，供应相对紧张，因此价格昂贵。此外，众多有机磷化合物有很好的生物学活性，并被广泛用作抗生素，抗病毒，抗癌和抗艾滋病药物。因此，科研人员们对于有机磷化合物的合成想出了许许多多的方法。在这些方法中，不论是我们常用的包括Michaelis-Becker、Arbuzov等经典的有机磷化合物的合成方法，或者是如今被科研人员经常使用的通过磷氢化合物对碳碳不饱和键的加成反应，保证在碱性条件下，用过渡金属钯催化磷氢化合物、卤代芳烃等发生的偶联反应在内的各种合成方法，在具体的操作实践中我们都发现了或大或小的问题，对于我们的实验来说都不满意。第一，反应步骤较多，第二，在实验操作过程中我们用了Pd,Pt,Rh等过渡金属，这些催化剂既贵重又有毒性，第三，反应的原子经济性较差。正因为如此，本文介绍一种新的方法来合成有机磷化合物，也即是本文所讲的当磷氢化合物与炔醇之间发生脱水耦合反应时，将碱土金属Ca用作其反应的催化剂。

关键词 有机磷化合物 合成 催化剂 脱水耦合反应

Abstract

Organophosphorus compounds are very important, it is in such as organic catalysis,asymmetric catalysis,organic synthesis, pharmaceutical research and biochemistry and many other fields have a very wide range of applications. So the application of organic phosphorus compounds in the synthesis of research has also been widespread concern. Thus, for organophosphorus compounds, many synthetic methods have been invented. However, the synthesis of conventional organophosphorus compounds, such as the commonly used Michaelis-Arbuzov reaction,or the commonly used palladium-catalyzed coupling reaction of phosphorus-hydrogen compounds, halogenated aromatic hydrocarbons and the like in the presence of a base and the phosphorus-hydrogen compound Many synthetic methods, such as the addition of carbon-carbon unsaturated bonds, have more or less their own drawbacks and drawbacks. This paper will introduce the advantages and disadvantages of these traditional synthetic methods, and introduce a new method - Ca catalyzes the dehydration coupling between phosphohydrin and acetylene alcohol.

Key words：Organic phosphine compounds;Michaelis-Arbuzov reaction; Dehydration coupling reaction Ca catalysis

目录

摘要 I

目录 III

第一章 文献综述……………………………………………………………………1

1.1引言 1

1.2概述 1

1.3合成 2

1.3.1 经典的有机磷化合物合成方法 2

1.3.2 目前的合成有机磷化合物的方法 2

1.3.3 国内外研究进展 4

1.4 本文研究的目的、内容及意义 6

第二章 磷—碳键的构建及其研究 7

2.1 实验部分 7

2.1.1 实验试剂 7

2.1.2实验仪器 8

2.1.3原料的合成 8

2.1.4 产物的合成 13

2.2 实验结果与讨论 16

2.2.1 最终实验结果与讨论 16

2.3 化合物结构表征 17

2.4 代表性谱图 19

2.4.1：原料 19

2.4.2 产物 20

参考文献 22

致 谢 24

第一章 文献综述

1.1引言

有机磷化合物在化学研究中是很重要的一种化合物,它被广泛地应用于各个领域 , 比如有机合成，有机和不对称催化，以及医药研究和生物化学等领域 ^[1] 。对于怎样合成有机磷化合物的方法，研究人员们也想出了许许多多，不论是我们常用的包括Michaelis-Becker、Arbuzov等经典的有机磷化合物的合成方法，还是用的P-H化合物对C-C不饱和键的加成反应、在碱性条件下钯催化磷—氢化合物、卤代芳烃等发生的偶联反应在内的许多合成方法。第一，反应条件要求苛刻，反应底物有限，官能团兼容性受限，第二，实验过程中我们用了Pd,Pt,Rh等，这些过渡金属催化剂价格昂贵，成本较高而且污染环境，且对我们身体有害。第三，反应的原子经济性差，产率不高。由于这些原因，不论对于工业生产界领域还是对于化学研究领域，他们对于精细有机磷化合物的需求不能得到充分满足^[2]。因此，对于化学工作者来说，寻找到高效的，能在温和条件下反应的，高原子经济性的合成有机磷化合物的方法是他们研究的一种趋势，同时，寻找这种绿色合成方法于是长期以来一直没有解决的困难的研究点^[3]。

1.2概述

有机磷化学是有机化学中一个十分重要的领域,既有丰富的传统也有悠久的历史。不可否认的是，在阻燃剂，金属萃取剂以及农业中所用的杀虫剂中，有机磷化合物扮演了许许多多不可或缺的角色^[4]。不单单指这些方面，在一般的有机合成中，有机磷化合物为其反应提供所需的组件，并且他们又是关键的中间体。由于在许多方面都能涉及到有机磷化合物，磷化学被认为是一个专业的，成熟的领域。也或许因为这个原因，磷化学在化学界缺少足够的关注以及认可。磷不单单是在有机化学领域，在材料化学以及无机化学中，磷依旧是一个十分重要的因素。在组成我们生命形式中，磷是一个十分关键的因素。而这也是磷的最主要的应用部分，它承担着人类不断繁衍的任务，没有每年大量的磷肥生产出来，就不会有人类的进步^[5]。对于一些跟磷相关的农药来说，这种影响就更加明显了。例如除草剂草甘膦，植物生长调节剂，用于催熟的乙烯利等等，这些产物虽然磷含量不多，但是磷是其中一个不可或缺的因素，没有了他，这些农药将完全无用，而这恰恰是推动人类文明的不断进步的动力所在。

1.3合成

1.3.1 经典的有机磷化合物合成方法

有机磷化合物最为人所熟知的的合成方法是阿尔布佐夫方法。其是在卤代烷作用下，将有机磷化合物中的磷的三价变成五价。但是这种传统的合成有机磷化合物的方法有许多缺点，比如，对于现如今的化工生产来说，已经不再适宜使用这种方法了，所以寻找原子经济性高，目标产物稳定，选择性好的磷氢化合物的合成方法成为研究人员的共同追求^[6]。通过研究人员的不懈努力，最终得出用过渡金属催化来合成有机磷化合物的方法。

1.3.2 目前的合成有机磷化合物的方法

用过渡金属来催化有机磷化合物有许多优点，例如原子经济性高，目标产物稳定，选择性好等。也是大多数科研工作者所推崇的方法。而对这一领域的不断探求也是大多数科研人员的研究目标。因此，发展高效便捷、绿色环保、高原子经济性、高立体选择性的磷-碳成键方法对科学研究和社会发展都具有重要和深远的意义。最近人们发现将磷氢键转化为磷碳键是合成有机磷化合物的一种比较可靠的方法。，目前，关于磷-氢键的转化主要有如下几种方法^[7]：

1. 过渡金属催化的磷-氢键和碳-氢键之间的氧化/自由基偶联反应；
2. 过渡金属催化的磷-氢化合物和C-FG(卤代烃、芳基氰、q羧酸、酯、醚等)之间的偶联反应；
3. 过渡金属催化磷-氢化合物对不饱和碳-碳键加成反应
4. 磷-氢化合物对极性不饱和键的亲核加成反应

随着科研工作者的广泛关注和深入研究，以磷-氢化合物为原料，基于过渡金属催化的上述偶联或者加成反应取得了显著效果^[8]。这些研究为磷-碳构筑提供了一些新颖高效的方法。然而，由于反应对过渡金属的依赖性强，反应底物有限，官能团兼容性受限，反应条件较为苛刻，反应成本较高等缺陷限制了这些方法的广泛应用。例如，过渡金属催化C-H/P-H之间的氧化偶联反应需要添加定量氧化剂；此外，磷-氢化合物和过渡金属的络合容易使催化剂失活，从而不能进一步活化碳-氢键^[9]；目前C-FG/P-H 之间的偶联反应，对底物要求较高，会产生诸如卤化氢，氢氰酸等有害的副产物，并且反应的原子经济性不高。因此，以磷-氢化合物为起始原料，高效、经济、高原子经济性构筑磷碳化学键，仍然面临着很多的挑战，也是一项亟需解决的课题^[10]。

我们一直致力于磷碳键构筑新方法的研究以及相关的有机磷试剂和催化剂应用研究。在我们之前研究基础上，受上述C-OH/C-H脱水偶联反应的启发，我们开始该类反应依靠碱土金属（镁、钙、锶、钡）催化，避免使用过渡金属，碱土金属储量丰富，环境友好，低毒甚至无毒^[11]。原料醇类化合物价格低廉，反应条件温和，反应之后唯一的副产物是水，环境友好，原子经济性高。反应产物经过衍生化之后可用于金属催化剂的手性磷配体、多官能团有机小分子催化剂。因此，我们研究的碱土金属催化的C-OH/P-H脱水偶联的磷碳成键方法在生物活性分子、药物分子及含磷材料制备等方面有广阔的应用前景。

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