论文总字数：21102字

摘 要

自由基反应已经成为一种多样化合成碳碳键和碳杂原子键的方法^[1]。串联的自由基反应，特别是自由基的加成/环化的不同自由基的功能化烯烃，被开发成一种有吸引力的方法来处理各种杂环化合物^[2]。自由基反应是形成碳碳键灵活的工具。在底物和辅助对照反应中都观察到了高非对映选择性。一方面亚砜已广泛应用作为不对称基团的反应的手性辅助剂^[3]。另一方面，磺酰基团本身虽然是非手性的，但是它具有手性氧。砜的合成由于其在医药、农药、材料具有重要的应用价值，且作为非常重要的合成中间体^[4]。值得注意的是，一个磺基和不饱和的C-C键加成（如烯烃和炔烃）在砜的合成进展有很大的贡献。对磺基生成的各种方法已被广泛开发^[5]。例如，磺基在自由基引发剂，光的存在，或催化剂条件下可以派生相应的磺酰卤、磺酰叠氮和磺酰基氰化物。单电子氧化亚磺酸或亚磺酸和磺酰肼的氧化裂解也提供了磺化的有效途径^[6]。此外，将这些生成的磺基自由基添加到烯烃或炔烃中，通常会通过不同的自由基反应生成各种各样的磺化产物。砜基官能团在有机合成中是一个应用广泛的基团，砜基自由基可以有效活化α位进行各式各样的反应。而且砜基自由基是一个比较容易离去的基团，常常在反应活化功能之后能轻易地除去。

关键词：磺化反应 自由基反应 砜基 环化反应

Research about Sulfone Radical Addition Series Cyclization Reaction

ABSTRACT

Free radical reactions have become a versatile method for synthesizing carbon-carbon bonds and carbon heteroatom bonds ^[1]. The tandem free radical reactions, in particular the free radical-functionalized olefins of free radical addition/cyclization, have been developed as an attractive method for handling various heterocycles ^[2]. Free radical reactions are a flexible tool for forming carbon-carbon bonds. High diastereoselectivity was observed in both the substrate and the helper control reactions. On the one hand, sulfoxide has been widely used as a chiral auxiliary for the reaction of asymmetric groups ^[3]. On the other hand, the sulfonyl group itself is achiral, but it has a chiral oxygen. The synthesis of sulfone has important application value in medicine, pesticides, and materials, and as a very important synthetic intermediate ^[4]. It is worth noting that the contribution of a sulfo- and unsaturated C-C bond addition (such as olefins and alkynes) to the progress of sulfone synthesis. Various methods for the formation of sulfo groups have been widely developed ^[5]. For example, the sulfo group can be derived from the corresponding sulfonyl halide, sulfonyl azide, and sulfonyl cyanide in the presence of a free radical initiator, the presence of light, or a catalyst. Oxidative cleavage of single electron oxide sulfinic acid or sulfinic acid and sulfonyl hydrazide also provides an efficient route to sulfonation ^[6]. In addition, the addition of these generated sulfo radicals to olefins or alkynes often produces a wide variety of sulfonation products through different radical reactions. The sulfone functional group is a widely used group in organic synthesis, and the sulfone radical can effectively activate the alpha position for various reactions. Also, sulfone radicals are a group that is relatively easy to leave and are often easily removed after the activation function of the reaction.

Keywords: sulfonation reaction； radical reaction； sulfone； cyclization

目 录

砜基自由基加成串联环化反应研究 II

摘 要 II

ABSTRACT III

目 录 IV

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 自由基的概述 1

1.3 自由基的产生 1

1.4产生自由基的反应 2

1.4.1 CF₃自由基的反应 2

1.4.3 S自由基的反应 5

1.5 砜基自由基 7

1.5.1芳基重氮四氟硼酸盐和二氧化硫生成磺酰基自由基 8

1.5.2镍催化的磺酰基自由基对炔烃的碳碳磺酰化反应 8

1.5.3通过铜催化烯烃的自由基氧化官能化对映选择性合成内酯 9

1.6本文的研究内容，目的及意义 11

第二章 实验内容 13

2.1 引言 13

2.2 实验部分 14

2.2.1 实验试剂 14

2.2.2实验仪器 15

2.2.3 起始原料制备 15

2.3 结果与讨论及反应机理 18

2.3.1结果与讨论 18

2.4 化合物结构表征： 19

2.5 化合物代表性谱图 20

参考文献 22

致 谢 24

第一章 文献综述

1.1 引言

自由基化学上也称之为“游离基”，是具有非偶电子的基团或原子。其具有两个特性：1.化学反应活性高 2.具有磁矩。在1900年，摩西·冈伯格于密歇根大学发现的三苯甲基自由基，成为第一位发现自由基的人。砜基自由基作为近些年来研究应用比较广泛的自由基，特别在药物方面，有很大的发展空间和优势^{[7] [8] [9]}。由于磺酰基部分的化学通用性，乙烯基砜成为有机合成中的重要单元。磺酰基类似于羰基，对邻近的双键或三键具有活化作用，这使得这些化合物在环加成反应中可用作迈克尔受体和缺电子的烯配体。

1.2 自由基的概述

因为自由基是缺失一个电子的分子或者原子，导致自由基的化学性质非常的活泼。众多反应都需要自由基的参与，如（1）歧化反应：自由基可以抢夺另一个自由基β碳上的质子从而生产一个稳定的化合物。（2）夺氢反应：是最常见的一种反应，也是导致人体衰老的主要原因之一。（3）加成反应等等。

自由基跟人类的健康息息相关，例如在1956年由Denham Harmen率先提出的自由基学说。人体内每天的新陈代谢都会产生自由基，并且过量的自由基的产生会导致其抢夺细胞膜中的电子从而导致细胞损伤，使人体衰老。甚至有的致癌物质通过形成自由基来攻击DNA导致癌变^[10]。自由基反应的多变随机性让人们一直在探索自由基的反应规律。希望能够认识并且有方法控制自由基来解决健康问题。

1.3 自由基的产生

至今为止自由基生成的方法已经发现了很多种。（1）引发剂引发：通过引发剂分解产生自由基，例如Br₂等，有机过氧化物（叔丁基过氧化氢等）。 (2)热引发：对单体加热来产生自由基，例如：加热乙烯基单体打开其双键生成自由基。（3） 微波引发：微波能够引发烯炔类的单体发生自由基聚合，也能够使引发剂分解出自由基。（4）金属催化含自由基基团化合物产生自由基等。

1.4产生自由基的反应

1.4.1 CF₃自由基的反应

Yong-Feng Cheng课题组研究了非手性吡啶配体催化烯烃与醇的不对称三氟甲基化反应 ^[11]。开发了一种非手性吡啶作为辅助配体，用稳定高价铜，以用于烯基/磷酸双烯催化不对称自由基氧三氟甲基化^[12]。 该转化反应条件温和，底物范围宽，具有优异的官能团耐受性，为三氟甲基取代的四氢呋喃提供了一种高效率的方法，具有良好的对映选择性^[13][14][15]。三维立体中心的机理研究支持非手性吡啶的推测，配体在铜金属上以稳定关键的瞬时反应物参与不对称诱导过程^[16]。

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