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摘 要

石墨烯量子点（GQDs），它们是小于100nm的石墨烯薄片层，又被称作零维石墨烯。

本论文采用碳黑CX-72作为原材料，借用硝酸的氧化性，利用水热法成功制备了石墨烯量子点，并在其基础上通过简单的原位聚合法合成了石墨烯量子点/聚苯胺复合材料（GQDs-PANI），通过UV、IR、TEM、荧光光谱等对其进行了性质表征与研究。

关键词: 石墨烯量子点 聚苯胺 光电反应 水热

The Research of Photoelectrochemical Hydrogen Production Based on Graphene Quantum Dots

ABSTRACT

Graphene quantum dots (GQDs), which are graphene flakes smaller than 100 nm, are also called as zero-dimensional graphene.

In this paper, carbon black CX-72 was used as raw material, and the graphene quantum dots were successfully prepared by hydrothermal method using the oxidizing ability of nitric acid. Based on this, the graphene quantum dots/polyaniline were synthesized by a simple original polymerization method. GQDs and GQDs-PANI were characterized and studied by UV, IR, TEM, and fluorescence spectra.

Keywords: graphene quantum dots; GQDs-PANI; photoelectric reaction; hydrothermal method

目录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 综述 1

1.1 前言 1

1.2石墨烯量子点的合成方法 1

1.2.1.“自上而下”的合成方法 2

1.2.2“自下而上”的合成方法 4

1.3 石墨烯量子点的性质与应用 5

1.4光电化学产氢 6

1.5 本课题研究工作 6

第二章 实验部分 8

2.1 实验材料与仪器 8

2.2实验内容 9

2.2.1石墨烯量子点的合成 9

2.2.2 石墨烯量子点/聚苯胺复合材料的制备 9

2.2.3 FTO-NiO导电玻璃的制备 10

第三章 实验结果与讨论 11

3.1 GQDs透射电子显微镜分析（TEM） 11

3.2 GQDs和GQDs-PANI傅里叶变换红外光谱分析（FT-IR） 12

3.3 GQDs和GQDs-PANI紫外-可见吸收光谱分析（UV-vis） 13

3.4 GQDs和GQDs-PANI荧光光谱仪分析（FL） 14

3.5光电性能分析 16

第四章 结论与展望 19

4.1结论 19

4.2 展望 19

参考文献 20

致谢 24

第一章 综述

1.1 前言

石墨烯是目前科研工作者重点研究的材料之一，P. Wallace 于1947年就开始对石墨烯的性质进行研究^[1]。接着，Klemenc等人^[2]成功地从石墨中剥离出石墨烯，并发表了史上第一张石墨烯的TEM显微图像。1962年，Boehm等人^[3-5]使用肼作为还原剂，采用化学方法将氧化石墨烯还原成石墨烯。近年来，人们开始把视野转向更微观的领域。石墨烯量子点(graphene quantum dots, GQDs)，是一种新型的具有荧光特性的碳纳米材料，又被定义为零维石墨烯（zero-dimensional graphene），一般人们将尺寸小于100 nm的石墨烯单层薄片成为石墨烯量子点。GQDs ，一方面具有良好的量子限域效应、边缘效应以及尺寸效应，另一方面，优异的发光性能、极好的生物包容性和带隙的宽度可调等也是石墨烯量子点的优势。当我们用其他原子对石墨烯量子点进行掺杂，或使其功能化后，可以借此来调控这种量子点的禁带宽度以及电荷密度，从而提高量子点的光电效率、增加量子点边缘活性位点的数量和表现出一定的化学选择性。实际生活中，石墨烯量子点在制造光电器具、生物传感器、生物成像、抗菌系统、环境检测等诸多领域有十分广泛的应用。

1.2石墨烯量子点的合成方法

目前石墨烯量子点的合成方法众多，如图1所示，大致上可以分成两大类别，分别是“自上而下”和“自下而上”两类方法^[6]。

图1 石墨烯量子点“自上而下”和“自下而上”的合成方法示意图

1.2.1.“自上而下”的合成方法

“自上而下”法，是利用物理或化学方法，将较大的石墨烯片经过裁剪、加工后，得到尺寸微小的石墨烯量子点的方法。使用“自上而下”法来制备GQDs通常要经过浓酸的预处理，利用酸的氧化性来引发一些比较强烈的氧化反应，并且还要经过高温加热的步骤，这类方法的好处在于步骤较为简单，而且制得的石墨烯量子点产量可观。因此，“自上而下”法是现在制备石墨烯量子点最常使用的方法。

1.2.1.1电化学方法

通过电化学法来对石墨晶体进行加工处理，是一种制备荧光碳点的常用方法，这种方法在石墨烯量子点的制备中很常见。研究人员已经发现了很多制备石墨烯量子点的电化学方法，其中一种比较好的方法如下：首先利用电池，将石墨阳极经过电化学反应氧化，并发生裂解，这一步骤中，因为水分子的存在，其被电解生成非常多的羟基和氧自由基，接着，电化学中“剪刀”的功能就由羟基和氧自由基这两种基团承担，这样，当它们将石墨切割开后，便能得到边缘官能团主要有羟基、羰基以及羧基等含氧基团的氧化石墨烯。因为一些基团带有负电荷，会产生排斥作用，氧化石墨烯因为平面上这些基团的作用，因此能够稳定存在。接着，对制备好的氧化石墨烯进行还原，向其中加入肼，使它被修饰以及还原，在用肼进行还原的步骤后，体积较大的石墨烯片层，还有大块的石墨便会开始不断聚集，产生沉淀，最终，较小尺寸的石墨烯量子点便会留在上层清液中 ^[7]。电化学法制备的石墨烯量子点稳定性较好，但缺点是耗时较长，产率也并不高。

1.2.1.2电弧放电法

早在2004年，Scriven 等人就通过电弧放电法来提纯单臂碳纳米管，而在过程中成功得到了碳量子点。他们先把电弧灰经过3 mol/L 的硝酸氧化后，加入pH=8的氢氧化钠溶液来进行萃取，接着，用琼脂糖凝胶电泳的方法，将之前制得的黑色悬浮液进行分离，最后成功得到了三条电泳带，它们分别来自于氧化的单臂碳纳米管、碳量子点和氧化的短臂碳纳米管的作用^[8]。这种方法得到的碳量子点荧光量子产率较低，且纯化过程繁琐，难以实现。后来在2005年，Mustelin 等人将电弧放电法所得到的酸氧化碳纳米管和原始存在的碳纳米管，用十二烷基硫酸钠将它们一起进行超声处理5min后，通过离心机分离之后，成功制得了石墨烯量子点^[9]。2011年，Xu等人通过电弧放电的方法来处理石墨棒，并经过离心机离心，透析等提纯操作，最终得到了碳量子点^[10]。

1.2.1.3水热法

水热法合成石墨烯量子点是当前最常用的制备方法之一，它的步骤简单，产量也高。原理如图2所示。

图2 水热法制备石墨烯量子点

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