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摘 要

在可见光催化下，通过苯与咪唑、脲等含氮化合物的C-N键偶联，构建芳胺类化合物合成新方法。研究发现苯与脲类化合物可以偶联，咪唑类化合物的偶联条件还有待进一步的研究。推测反应机理属于自由基反应，即光催化剂在可见光的激发下，由基态跃迁至激发态，进而与苯作用实现单电子转移并生成苯自由基阳离子，最后与胺形成σ络合物。此外，在实验中发现了一个新反应，即苯在DDQ和双（三甲基硅基）胺基锂的作用下，发生了偶联反应得到联苯，该合成方法条件温和，在室温条件下就可以进行。该发现为芳烃偶联提供了一种新途径。

关键词：光催化 胺化 自由基 CN键偶联

Construction of photocatalytic aromatic ring C-N and bonds

Abstract

This paper mainly aims to construct a new method for the synthesis of aromatic amines by coupling C-N bonds of benzene with nitrogen compounds such as imidazole and urea under visible light catalysis. Studies have found that benzene and urea compounds can be coupled, and the coupling conditions of imidazole compounds have yet to be further studied. It is speculated that the reaction mechanism belongs to the free radical reaction, that is, the photocatalyst transitions from the ground state to the excited state under the excitation of visible light, and then realizes single electron transfer with benzene to form a benzene radical cation, and finally forms a σ complex with the amine. In addition, a new reaction was found in the experiment, that is, benzene reacted under the action of DDQ and bis(trimethylsilyl)amine lithium to obtain biphenyl. The synthesis method was mild, at room temperature. It can be done. This discovery provides a new approach to aromatic coupling.

Key Words: Photocatalysis Amination Free radical CN bond coupling

目 录

摘要 Ⅰ

ABSTRACT Ⅱ

第一章、文献综述 1

1.1 概述 1

1.2 过渡金属催化芳胺化进展 4

1.2.1 钯催化的偶联反应 4

1.2.2 镍催化的CN偶联反应 6

1.2.3 铜催化CN键偶联 6

1.3 分子内芳香族化合物环化研究进展 7

1.4 光催化芳胺化研究进展 9

1.5 光催化芳烃偶联反应研究 16

1.6 研究目的、内容与意义 17

1.6.1 研究思路 17

1.6.2 研究目的 18

1.6.3 研究路线、方法和手段 18

1.6.4 创新点 19

第二章、光催化CN键构建研究 20

2.1 前言 20

2.2 实验部分 20

2.2.1 实验试剂 20

2.2.2 实验仪器 21

2.2.3 实验步骤 21

2.3 结果与讨论 22

2.4 小结 25

第三章、光催化芳烃偶联反应研究 26

3.1 前言 26

3.2 实验部分 26

3.2.1 实验试剂 26

3.2.2 实验仪器 27

3.2.3 实验步骤 27

3.3 结果与讨论 28

3.4 小结 32

第四章、结论与展望 33

参考文献 34

第一章、文献综述

1.1 概述

很多胺类天然产物之中普遍的含有N-芳基结构，而且这种结构相当广泛地应用在药物合成方面；同时它也作为反应中间体[1]，比如N-芳基咪唑，在化学、化工、医药等各个领域有着广泛的应用，在染料，医药，荧光探针，农药（如敌草隆），影像材料以及天然化合物方面都起着不可或缺的作用。有许许多多芳胺类化合物具有良好的导电性能，可以应用在电子设备开发等一些领域[2]；还有诸多芳胺类化合物可以当作均相不对称催化体系中很好的配体[3]。因此上如何高效无污染地合成这类物质一直以来是有机合成研究热点之一。

在目前已经开发出的一些相较成熟的C-N键的构建方法之中，往往有着过多的限制以及繁杂的要求，比如反应底物来源比较狭窄，反应条件相对危险或苛刻，催化剂种类单一且昂贵，还具有繁琐的合成步骤，以及因没有区域选择性而而产生很多的副反应等等缺点。在过去，主要是通过芳环的亲电取代反应来合成芳胺，即在硝酸和硫酸条件下发生硝化反应[4]，之后再经由各种催化剂的催化还原反应得到目标化合物。这种传统的工艺在目前依旧有着广泛的应用，但是其中存在的弊端也不容忽视，比如说剧烈的反应条件：反应体系中需要用到硝酸和硫酸这类强酸和强氧化剂。剧烈的反应条件势必导致许多官能团的不稳定，进而对于底物就有了苛刻的要求，导致反应底物的狭窄。在不得不添加官能团的情况下，还需要增加脱保护基的反应，这样就会增加新的反应步骤，大大地降低了反应效率。另外，强烈的条件给区域选择性也带来了不可避免的麻烦[5]，由于副产物的形成就会使得处理分离纯化的程序十分繁琐。这样的合成方法也不符合绿色化学理念，产生了很多三废的污染。

合成芳胺的重要方法之一是芳环的亲核取代反应[6]，该方法的优点在于只需要一步就可以得到目标产物，不过在以往的所有的报道中都需要在芳香环上引入一个强吸电子基团。通常情况下，芳环上碳的直接胺化可以通过芳炔，S_NAr，自由基反应或光反应等手段实现。其中芳炔的反应机制通常是经由离去基团的离

去、形成高反应的活性中间体芳炔、反应中间的两个碳与亲核试剂反应生成 两种区域选择性 异构体三步。因为两种中间异构体的生成比例是由中间体的稳定性、空间位阻效应、电子诱导效应三种因素决定的，所以这种方法的应用存在很大的不足；芳环化合物的胺化反应也可以通过自由基机理进行，但是由于自由基也具有非常高的反应性以及比较低的反应选择性，因此自由基进行芳胺化的报道相对于过渡金属催化芳胺化的反应来说是比较少的。

C-N键是最常见化学键其中之一，在生物大分子和天然产物中[7]都有着广泛的分布并且起着至关重要的作用，比如 C-N键的形成是a-氨基酸形成蛋白质的一个重要过程，以及在酶存在下的蛋白质分解成氨基酸本质上就是酰胺键的断裂过程，这些化学过程成为了生命体存在的基石之一[8]。于是C-N键的形成和转化在有机化学、有机金属化学、生物化学中[9]占据了相当重要的一席。

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