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摘 要

环丙烯类化合物有着较大的环张力, 具有很高的环张力和反应活性, 引起化学家们广泛的研究兴趣。

1922年Dem’yanov和Doyarenko团队首次报道了环丙烯的合成和分离方法，环丙烯的合成和应用在过去的数十年中得到了较大的发展。根据反应的不同，环丙烯的转化可以分为以下四种方式：1）过渡金属催化的开环反应得到乙烯基金属卡宾中间体；2）在环丙烯的碳碳双键中添加金属配合物生成环丙烷-金属配合物中间体；3）环丙烯与1，3-偶极直接环加成生成多环化合物；4）环丙烯的自由基反应。

基于以上背景，我们发现寻找一种简单、高效的合成环丙烯化合物的方法至关重要。目前常用的方法有：1）重氮化合物在金属铑、铜等催化下与炔烃反应；2）乙烯与二卤卡宾反应；3）二卤代环丙烷衍生物脱卤氢化等。由此可知，乙炔是合成环丙烯的必要条件。而乙炔作为一种极易燃气体，需要在特定的设备和环境中进行反应，出于安全问题和操作便利性的考虑，寻找一种安全、高效、便捷的方法十分重要。Miura团队报道了一种用Rh（III）催化碳酸亚乙烯酯作为乙炔替代物的C-H/N-H活化反应。因此，我们设想使用碳酸亚乙烯酯作为乙炔物，找到一种合适的C1合成子（卡宾或自由基），在金属催化的条件下发生[2 1]环化反应得到环丙烯衍生物。

因此，我们通过使用N-对甲苯磺酰腙和碳酸亚乙烯酯作为反应底物，进行反应条件优化，尝试得到目标产物甲基苯基环丙烯。

关键词：环丙烯 碳酸亚乙烯酯 卡宾 [2 1]环加成

ABSTRACT

Cyclopropene compounds have great ring tension, high tension energy and high reactivity, have been widely used by chemists .

Since Dem’yanov and Doyarenko team first reported the synthesis and separation of cyclopropene in 1922, the synthesis and conversion of cyclopropene has been greatly developed in the past few decades. The application of cyclopropene can be in the following ways: 1) Transition metal-catalyzed ring-opening reaction to obtain vinyl metal carbene intermediates; 2) Adding metal complexes to the carbon-carbon double bond of cyclopropene to generate cyclopropane-metal complex intermediates; 3) Cyclopropene and 1,3 -Dipolar direct cycloaddition to form polycyclic compounds; 4) Free radical reaction of cyclopropene.

Based on the above background, we found that it is essential to find a simple and efficient method for synthesizing cyclopropene compounds. At present, the commonly used methods are: 1) the diazo compound reacts with alkyne under the catalysis of metal rhodium, copper, etc .; 2) the reaction of ethylene with dihalocarbene; 3) the dehalogenation and hydrogenation of dihalocyclopropane derivatives. This shows that acetylene is a necessary condition for the synthesis of cyclopropene. As an extremely flammable gas, acetylene needs to be reacted in specific equipment and environment. For safety issues and convenience of operation, it is very important to find a safe and convenient method. The Miura team reported a Rh (III) catalyzed C-H / N-H activation reaction of vinylene carbonate as a substitute for acetylene. Therefore, we envisage the use of vinylene carbonate instead of acetylene gas, find a suitable synthon (carbene or free radical), and undergo a [2 1] cyclization reaction under metal-catalyzed conditions to obtain cyclopropene derivatives.

Therefore, we use N-p-toluenesulfonylhydrazone and vinylene carbonate as reaction substrates to optimize the reaction conditions and try to obtain methylphenylcyclopropene.

KEYWORDS: Cyclopropene；vinylene carbonate；carbene；[2 1] cycloaddition

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1. 1 环丙烯的合成及应用概论 1

1. 2 环丙烯的应用 2

1.2.1通过乙烯基金属卡宾的反应 2

1.2.2通过插入金属络合物进行反应 4

1.2.3 与1,3-偶极的加成反应 5

1.2.4环丙烯的自由基反应 7

1.3 环丙烯的合成方法 8

第二章 实验设计与操作 11

2.1 引言 11

2.2 实验设计与合成策略 12

2.3 实验设计与操作部分图 12

2.3.1实验涉及药品与设备 12

2.3.2 原料的合成 13

2.3.3 反应一般过程 13

2.4 反应尝试和条件优化 14

2.5 反应结果分析 15

2.5.1 反应结果原因分析 15

2.5.2 偶氮副产物的产生 16

2.5.3 N-H键插入副产物的产生 17

2. 6 本章小结 17

2. 7 实验数据 18

2.7.1 原料底物 18

2.7.2 副产物 18

第三章 总结与展望 20

3. 1 总结 20

3. 2 展望 20

参考文献: 21

致 谢 27

第一章 绪论

1.1 环丙烯的合成及应用概论

环丙烯类化合物是自然界中可能存在的最小的不饱和环状化合物, 它独特的结构和电性使其在有机合成中有着非常广泛的用途^[1]，一直以来都作为一类明星分子得到了化学家们的广泛关注。对于不饱和碳碳键，环丙烯显示出更高的反应性，反应路径也比烯烃、丙二烯和炔烃等更加多样化。1922年Dem’yanov和Doyarenko首次报道了环丙烯的合成和分离方法^[2]，环丙烯的合成和转化得到了逐步发展和改进，特别是从1950年代开始在某些天然产物和合成路线中发现了环丙烯部分。

数十年来，环丙烯的转化引起了有机化学家们极大的研究兴趣。尤其是当金属有机化合物介入环丙烯化学, 通过各种加成反应、环加成应、开环反应等, 使环丙烯作为一个三碳结构单元用于构筑各类有机化合物。近年来环丙烯的反应有了许多发展，包括通过乙烯基金属卡宾的反应、通过金属络合物插入的反应、与1,3-偶极的加成反应、环丙烯的自由基反应以及高反应性原位反应生成环丙烯等。

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