摘 要

半导体光催化剂，在环境治理和能源领域具有非常大的潜力。长久以来，TiO₂光催化剂的研究占据着主要地位。然而，TiO₂只能在紫外光下激发和其较低的量子效率使其实际应用受到致命的限制。同时，太阳光中可见光占43%，这为研究者开发新型可见光光催化剂提供了研究思路。已有相关研究表明单斜的CdWO₄比TiO₂的光催化活性要好。此外，CdWO₄，因其较好的晶体结构、良好的化学性能和光学性能而被视为一个非常有潜力的光催化材料。然而CdWO₄因其较大的禁带宽度使其可见光响应能力非常差，不利于未来的实际应用。针对上述现象通过构建异质结充分分离光生电子和空穴，该方式被公认为高效的提高光催化活性的方法之一。

本文通过溶剂热法制备出钨酸镉以及化学沉淀法制得氯化银和氯化银/钨酸镉复合材料，并进行X射线粉末衍射和傅里叶红外光谱仪等表征，其结果证明了光催化剂已初步得到。在可见光照射下研究催化剂商用P25，CdWO₄，AgCl和AgCl/CdWO₄分别对模拟有机污染物亚甲蓝（MB）的进行光催化活性研究。通过紫外可见光分度计测试及数据分析可知AgCl/CdWO₄显现出较高的光催化活性，且AgCl/CdWO₄复合材料的活性优于其他材料如AgCl，CdWO₄和P25。经连续重复使用五次，其对甲基蓝催化剂的活性无显著变化。此外，还研究催化剂AgCl/CdWO₄复合材料对其他模拟污染物的光催化活性。结果表明，在30min内其他模拟污染物降解率达到86%-99.5%之间。最后，通过活性物种实验发现•OH和e^-是其主要的活性因子，并做出可能的光催化机理。

关键词：光催化 CdWO₄ AgCl/CdWO₄ 有机污染物

Abstract

Semiconductor photocatalysts have great potential in environmental governance and energy. For a long time, the research of TiO₂ photocatalyst occupies a major position. However, TiO₂ can only be excited under ultraviolet light and its lower quantum efficiency makes its application practically lethal. At the same time, visible light accounts for 43% of sunlight, which provides research ideas for researchers to develop new visible light photocatalysts. Related studies have shown that monoclinic CdWO₄ has better photocatalytic activity than TiO₂. In addition, CdWO₄ is regarded as a very promising photocatalytic material because of its good crystal structure, good chemical properties and optical properties. However, CdWO₄ has poor visible light response due to its large band gap, which is not conducive to future practical applications. To fully separate photogenerated electrons and holes by constructing heterojunctions for the above phenomenon, this method is recognized as one of the methods for improving the photocatalytic activity with high efficiency.

In this paper, tungstate tungstate was prepared by solvothermal method and chemical precipitation method was used to prepare silver chloride and silver chloride/tungsten acid composites. X-ray powder diffraction and Fourier transform infrared spectrometer were used to characterize the results. Has been initially obtained. Under visible light irradiation, the photocatalytic activity of commercial catalysts P25, CdWO₄, AgCl and AgCl/CdWO₄ for the simulated organic pollutant methyl blue (MB) was investigated. Through the UV-visible-calmeter test and data analysis, AgCl/CdWO₄ exhibited higher photocatalytic activity, and the activity of AgCl/CdWO₄ composite was superior to other materials such as AgCl, CdWO₄ and P25. After repeated use five times in a row, there was no significant change in the activity of the methyl blue catalyst. In addition, the photocatalytic activity of catalyst AgCl/CdWO₄ composites on other simulated contaminants was also studied. The results showed that the degradation rate of other simulated pollutants reached between 86%-99.5% within 30min. Finally, it was found through active species experiments that OH and e- were the main active factors and made possible photocatalytic mechanisms.

KEYWORDS: Photocatalysis; CdWO₄; AgCl/CdWO₄; Organic pollutant

目 录

摘 要 Ⅰ

ABSTRACT Ⅱ

第一章 文献综述 1

1.1 光催化研究背景 1

1.2 光催化原理及其影响因素 1

1.2.1光催化原理 1

1.2.2影响光催化剂性质的因素 2

1.3 光催化的研究进展 3

1.4 CdWO₄的改性手段 4

1.4.1形貌控制 4

1.4.2元素掺杂 6

1.4.3材料复合 8

1.5 CdWO₄光催化剂的应用 11

1.5.1光解水制氢 12

1.5.2光催化降解有机污染物 13

1.6 论文选题目的和意义 14

第二章 CdWO₄，AgCl和AgCl/CdWO₄的制备及表征 16

2.1 前言 16

2.2实验部分 17

2.2.1试剂与仪器 17

2.3 材料的合成 18

2.3.1 CdWO₄的合成 18

2.3.2 AgCl/ CdWO₄的合成 18

2.4 催化剂的表征 20

2.4.1 X射线粉末衍射(XRD） 20

2.4.2傅里叶红外光谱（FT-IR） 20

2.5 表征分析 20

2.5.1 X射线粉末衍射（XRD）分析 20

2.5.2 傅里叶红外光谱（FT-IR）分析 21

2.5 本章小结 21

第三章 AgCl/CdWO₄复合材料光催化性能研究 23

3.1 前言 23

3.2 光催化活性 23

3.2.1 光催化反应装置 23

3.2.2 光催化降解实验 23

3.2.3 光催化性能结果与讨论 24

3.3 AgCl/CdWO₄催化剂的重复性与稳定性 27

3.3.1 重复性 27

3.3.2 稳定性 28

3.4 AgCl/CdWO₄复合材料可能的光催化机理 29

3.4.1 活性因子捕获实验 29

3.4.2 可能的光催化机理 30

3.5 本章小结 31

第四章 结论与展望 33

4.1 结论 33

4.2 展望 33

参考文献 34

致 谢 37

第一章 文献综述

1.1 光催化研究背景

环境污染和能源危机已成为实现人类可持续发展中急需解决的两个重要问题。1972年^[1]，Fujishima和Honda在《Nature》上发表了利用n型半导体Ti0₂电极在紫外光照射下分解水制备氢气和氧气的论文，开启了光催化时代的先河。基于此，科学家们开始在半导体光催化的性质及应用方面进行了大量的研究，研究发现光催化不仅可以用来应对全球的能源紧缺，还可以用于催化降解有机污染物以应对环境问题。基于半导体材料的光催化技术不仅可以利用太阳能治理环境污染，而且还能直接将太阳能转化为燃料，因而被誉为人类解决能源短缺和环境污染的理想途径和绿色新技术。半导体光催化技术因在能源危机和环境污染问题上展现出良好的应用前景而得到广泛的研究，半导体光催化技术实用化的关键是高效、稳定且宽光谱响应的光催化材料^[2]。

光催化技术则是利用光催化剂受光激发产生的电子-空穴对的强氧化还原能力，在气相或水溶液中生成包括空穴和自由基在内的活性物种，从而将环境中的有害物质分解除去^[3]。长期研宄表明，光催化方法能够将多种有机污染物，如水体中的卤代有机物、染料和农药以及气相中的含氯、含硫有机物等完全矿化去除。特别是对于难以通过生物法降解的有毒有害物质，光催化技术具有除净度高、无二次污染、分解效率高和便于操作等优点，是极具前途的深度净化处理技术^[4]。

影响光催化反应效率的核心因素是光催化剂本身的性质以及外部环境。随着光催化剂的概念不断拓展，光催化剂的表征和分析技术的进步，以及人们对于光催化现象和反应机理认识的不断深化，新的光催化剂设计策略不断提出。但是，目前的光催化剂仍面临着量子效率低、可见光吸收能力弱以及稳定性不佳等问题，开发具有良好可见光响应和较高电荷分离能力的新型光催化剂是当前光催化技术研究的重点。

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