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钯Nixantphos催化的一级和二级胺的芳基化反应研究文献综述

 2020-06-10 22:43:22  

文 献 综 述

1、概述

CAr#8212;N 键普遍存在于生物活性物及药物中,芳胺类化合物广泛用作药物、染料、杀虫剂,因此含有CAr #8212;N 化合物的合成引起了研究者的兴趣。经典的合成方法有硝化还原法、Ulmann 合成法以及SNAr合成法。但是这些方法通用性差,合成步骤多,化学选择不确定,需要苛刻的条件。研究者们采用过渡金属催化形成CAr #8212;N 键,其中钯的果较好。在过去几年里,因为选择性和官能团兼容性的提高,钯催化卤代芳烃的胺化已广泛应用于合成芳胺,并且逐渐发展成一个普遍、可靠和实用的方法[1-4]

2、钯催化历史简述

在过去二十几年中, 钯催化卤代芳烃与含氮化合物的偶联胺化反应在有机合成中已经得到广泛的应用[5-10]. 早在1983年, Kosugi等[11]发现钯催化胺化反应是由溴代芳烃与三丁基锡胺在邻甲苯基膦[P(o-tolyl)3]的Pd(II)的配合物即[P(o-tolyl)3]2PdCl2 催化下生成的芳香胺. 1994 年, Poul 和Hartwig 两个研究小组[12]进一步研究并实现了含有烷氧羰基、胺基、烷氧基的溴代芳烃和仲胺的偶联胺化, 而在1995 年, Buchwald[13]和Hartwig 等[14]同时发现在碱性条件下, 用其它的胺化物来代替有毒的、相对不稳定的锡胺, Pd 催化溴代芳烃, 也能得到芳胺. 随后几年, Buchwald和Hartwig实验室开始围绕伯胺与卤代芳烃在不同的条件下, 通过不同的配体与Pd 形成的催化体系, 对其偶联胺化反应进行了研究。

3、Pd / NiXantphos体系

Buchwald-Hartwig偶联反应最近已经成为药物,农用化学品,天然产物和新材料部门合成中最重要的工具之一[15]。在这方面,用于廉价和广泛使用的芳基氯化物底物的新的胺化方法的设计和开发仍然是一个好的的想法。

一种基于螯合芳基二膦配体,Xantphos(和BINAP,dppf等)[16]的钯催化剂体系已证明在具有宽范围的氮亲核试剂的Buchwald-Hartwig偶联反应中特别成功。 然而,Pd-Xantphos催化剂体系的局限在于,有较大反应活性芳基溴化物或碘化物是N-芳基化反应中的常见的配体。 然而,我们还没有了解到使用反应活性低的芳基氯作为Pd-Xantphos催化的N-芳基化反应的底物的报道。 近来已经开发了有空间位阻的烷基膦,Buchwald二烷基二芳基膦和有空间位阻二齿Josiphos配体 (CyPFt-Bu)的催化剂体系,以扩大芳基氯的C-N交叉偶联的范围[17]

我们假设我们的Pd-NiXantphos催化剂系统可能催化与未活化的芳基氯在室温下的N-芳基化反应,其中Pd-Xantphos不能。 该假设基于几个事实:(1)Pd-Xantphos催化剂体系已证明对于使用芳基溴的催化Buchwald-Hartwig反应是成功的。(2)NiXantphos的天然咬合角(114#176;)与Xantphos(111#176;)的天然咬合角相似[18]。(3)我们已经观察到在使用芳基氯的室温C-C交叉偶联反应中NiXantphos和Xantphos之间的催化性能的显着差异[19]

4、本课题要研究或解决的问题与拟采用的研究方式

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