文 献 综 述

化学需氧量（COD）

化学需氧量^[1]（Chemical Oxygen Demand，简称COD）是指在一定条件下，水体中还原性物质被强氧化剂氧化时,所消耗的氧化剂的量,换算成氧的浓度,以mg/L计,是反映水样中受还原性物质污染程度的量，是评价水体污染程度的重要指标之一^[2]，是表征水中还原性物质的综合性指标。水被有机物污染是很普遍的,用COD来衡量水体受污染的程度是我国及英、美等国普遍采用的方法^[3]。在河流污染和工业废水性质的研究以及废水处理厂的运行管理中，它是一个重要的而且能较快测定的有机物污染参数，常以符号COD表示，但不能反映多环芳烃、多氯联苯（PCB）、二噁英类等对水体的污染^[4]。

1 测定方法

检测化学需氧量（COD）的方法有重铬酸钾法^[5]、紫外分光光度法、酸性高锰酸钾法、电化学法、库仑法及电位滴定法等^[6]。

1.1重铬酸钾法

化学需氧量测定的标准方法以国家标准《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》^[7]和国际标准《水质化学需氧量的测定》^[8]为代表，该方法氧化率高，再现性好，准确可靠，成为国际社会普遍公认的经典标准方法。其测定原理为在硫酸酸性介质中，以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，消解反应液硫酸酸度为9 mol/L，加热使消解反应液沸腾，148#177;2 ℃的沸点温度为消解温度。以水冷却回流加热反应2 h，消解液自然冷却后，加水稀释至约140 mL，以试亚铁灵为指示剂，以硫酸亚铁铵溶液滴定剩余的重铬酸钾，根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量计算水样的COD 值。所用氧化剂为重铬酸钾，而具有氧化性能的是六价铬，故称为重铬酸盐法。这一经典标准方法的不足之处在于回流装置占的实验空间大，水、电消耗较大，试剂用量大，操作不便，难以大批量快速测定；在一定条件下，氯离子不但不能被重铬酸钾氧化，而且能与硫酸银作用生成氯化银沉淀而降低有机物的催化效果，从而影响分析结果^[9]；以HgSO₄消除氯化物干扰的效果有时不理想^[10]。对于未知COD的废水而言，可在测定废水中氯离子浓度的基础上，初步测定其COD，再根据其所在的COD范围选择对应的重铬酸钾溶液浓度，进而准确测定其COD^[11]。

1.2高锰酸钾法^[12]

高锰酸钾法根据介质的不同又分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。

1.2.1酸性高锰酸钾法

酸性介质中，水样中加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水浴加热反应一定时间，剩余的高锰酸钾用过量的草酸钠还原，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出高锰酸盐指数值。

1.2.2碱性高锰酸钾法

碱性高锰酸钾法与酸性法测定过程基本一致，只要将使用硫酸的地方换成50%NaOH溶液0.5 mL即可。碱性条件下，高锰酸钾的氧化能力比酸性条件下稍弱，此时不能氧化水中的氯离子，故常用于氯离子浓度较高的水样。

1.3微波消解法

微波消解法^[13]是水样在微波(频率为2450 MHz)能量的作用下加快分子运动速度，从而增加了分子碰撞的频率，提高了反应速度。与标准回流法相比，微波消解时间从2小时缩短为10分钟，且消解时无需回流冷却用水、省电、试剂用量少，便于批量分析，并且能减轻二次污染。

1.4流动注射法

流动注射^[14]停流法测定环境水样COD，原理是采用KMn0₄氧化水样中有机物使得KMn0₄的颜色变浅。记录分光光度计检测到的溶液颜色变化强度来定量测定水样的化学需氧量。流动注射技术(FIA)的引入是COD测定法的一次飞跃，使自动连续监测成为现实，并更好地满足了环境样品在线分析的要求，但现有方法还有待于完善。

1.5分光光度法

分光光度法，又称比色法^[15]。其测定COD的原理为在强酸性介质(浓H₂SO₄),水样中的还原性物质(主要是有机物)被K₂Cr₂O₇氧化,在600 nm波长处（600 nm左右的Cr⁶ 吸光值非常小，对Cr³ 测定无影响^[16]）比色测定由反应生成的Cr³ 的量,而Cr³ 浓度是与COD相关的,测定吸光度就可求出水样的COD^[17]。分光光度法因其简便、快速、准确而在水质监测中应用广泛,在一定浓度范围内,对于同一水样,COD值与用分光光度法测得的吸光度具有相关性。在大量水样分析时,可以节省时间,节约试剂,简化操作,提高工作效率,而且所得数据的可靠性和重现性与标准法相当。由于COD是一个条件性的指标,每个实验室应该绘制自己的相关曲线,间隔一段时间使用时,应加控制样品,检验控制样品的吸光度是否处于控制状态,只有处于控制状态,相关曲线才可继续使用。否则,应重做实验,在新的条件下重新绘制相关曲线，以保证分析质量^[15]。

此外，国内外的科研工作者研究出了相关系数法、超声消解法^[18]、电化学法^[19]等。

2 未来发展趋势

化学需氧量测定方法和检测仪器的研究进展主要着眼点在快速、省电、省试剂并少污染方面,在方法研究上我们主要从催化剂、氧化剂、掩蔽剂以及消解四方面去思考,从而实现测定方法的标准化,首先在选择催化剂时,应以实用,高效为基本准则,根据不同的测试要求,可以适当选择替代试剂作为催化剂,来提高反应速度,减少分析成本,实现节能环保,其次氧化剂主要是为了使水体样本中测定对象被完全氧化,以保证更为精确的结果,再次是掩蔽剂,为了消除其他离子的干扰作用,如可采用无汞盐分析技术来抑制氯离子干扰,加热消解法使我们常用的回流消解方法,为了能更为快捷高效的实现消解过程，现已开发出很多新方法,如微波消解法,紫外-可见分光光度法等^[20]。

3 本文研究的目的与意义

本文拟通过利用一种新型的楔形比色池，来测定化学需氧量，通过移动楔形比色池的位置，使其呈现不同长度的光程，从而对高浓度或者高吸光度的样品进行测定，进而无需稀释高浓度样品，给化学需氧量（COD）的检测带来很大的便利。

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作为工业用途，在课题方案可行可信的前提下，还需解决方案的经济实用性、适应性和时间应变性。

本课题致力于研究将普通比色池改造成楔形比色池，楔形比色池可以满足多浓度测定，通过移动楔形比色池来改变检测光程，无需对高浓度样品进行稀释操作，从而更加便捷地检测化学需氧量（COD）含量较高的水质。本课题组所利用楔形比色池，敞口，其俯视图为直角三角形（一般比色池俯视为正方形）。具有两面透光面。材质为石英或玻璃。