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混合乳胶颗粒制备与种子半间歇乳液聚合

1 引言

近年来，有机/无机杂化粒子由于其自身的特性越来越受到研究者的关注^[1-4]。已经开发了几种用于有机/无机杂化颗粒的聚合技术，例如溶胶 - 凝胶法^[5-7]，原位聚合^[3,8-9]，和混合法^[10-12]。在制备复合颗粒的各种聚合方法中，多相聚合方法，包括常规的乳液聚合^[13-15]，细乳液聚合^[16-19]和微乳液聚合^[20-21]，是环保的溶剂型系统的备选方案。

一些团队通过多相聚合已经获得了有机/无机杂化颗粒，Ni^[15]和他的合作伙伴通过常规乳液聚合制备了SiO ₂ / PS（聚苯乙烯）复合颗粒，并研究了硅烷偶联剂的量对聚合的影响。通过使用三乙氧基乙烯基硅烷作为二氧化硅和聚丙烯酸酯之间的“桥”制备具有高热稳定性的SiO ₂ /聚丙烯酸酯乳胶颗粒。Zhang等人^[19]通过使用3 -（三甲氧基硅基）-丙基甲基丙烯酸酯(MPS)为功能性单体的细乳液聚合，制备了ZnO / PS核 - 壳杂化微球。

本文中，通过采用种子半连续乳液聚合制备SiO ₂ / PS纳米杂化颗粒。二氧化硅首先被嵌段聚合物改性，其次通过可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）合成的苯乙烯（St）和乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）的共聚物，以改善在 St 的色散特性。接着，将单体混合物（St和未处理/改性二氧化硅）和乳液组分（St，改性二氧化硅，乳化剂和去离子水）以恒定速率加入到种子乳液体系中。测定得到的乳胶粒径和粒径分布（PSD）。观察混合粒子的形态。讨论不同种子半间歇乳液聚合方法对涂层膜表面性能的影响。

2 实验

2.1 材料

苯乙烯（上海凌峰化学试剂有限公司）在减压蒸馏下纯化，并保持冷藏直至使用。由中国上海市第二试剂有限公司提供的分析纯的2,2 -偶氮二异丁腈（AIBN）。化学纯度的VTMS从德邦化工新材料有限公司购买，根据文献合成2-氰基丙-2-基二硫代萘甲酸酯（CPDN）^[22]。甲苯，月桂基硫酸钠（SLS）表面活性剂和过硫酸钾（KPS）（上海凌峰化学试剂有限公司）为分析纯，并按原样使用。原料二氧化硅（Cabot有限公司，美国）的规格为M5;初级粒径为12nm。去离子水用于所有聚合和处理过程。

2.2 嵌段共聚物制备为改性剂

对于大分子链转移剂的聚合，将2.5g St，0.025g CPDN和0.012g AIBN充分混合并注入10mL安培瓶中。将瓶置于真空下，同时在液氮下冷却，再充满氮气，最后密封。聚合温度在70℃保持6小时。聚合后，样品通过沉淀纯化，然后通过索格利特萃取进行精制，并在真空烘箱中干燥至恒重。大分子链转移剂的特征是，相对于数均分子量（Mn）和多分散指数（PDI，重均分子量/数均分子量），其分别为8500和1.31。

对于嵌段共聚物的RAFT聚合，将PSmacro-RAFT剂（0.16g），VTMS（3.2g）和AIBN（0.08g）装入10mL安培瓶中，在液氮冷却的条件下抽真空，再充满氮气并密封，在70℃下聚合24小时。以与上述相似的方式进行纯化过程。P（St-b-VTMS）合成反应路线如图1所示。

图1 用于合成P（St-b-VTMS）的一般反应路线

2.3 改性纳米二氧化硅制备

P（St-b-VTMS）的嵌段共聚物用作改进二氧化硅颗粒分散体的改性剂。称量适量的St，P（St-b-VTMS），二氧化硅颗粒和去离子水，置于圆底烧瓶中，在室温下磁力搅拌2 h。典型的配方如下：10g甲苯，0.1g P（St-b-VTMS），0.1g原始二氧化硅颗粒和0.1g去离子水。反应完成后，通过离心将纯的改性二氧化硅从混合物中分离并再分散到St中。该操作重复3-5次。原料二氧化硅的改性方法如图2所示。

图2.二氧化硅的改性方法

2.4 复合乳胶粒子制备

通过种子半间歇乳液聚合制备杂化乳胶颗粒。种子乳胶通过常规乳液聚合制备，并且基于种子乳胶使用半间歇乳液聚合策略。作为半间歇乳液聚合的一种方法，将St和未处理/改性二氧化硅的混合物装入种子乳胶中。另一种方法是St和分散在SLS溶液中的改性二氧化硅，用作进料组分。

聚苯乙烯种子乳胶颗粒的制备：典型的配方如下：称取200g St并分散在800g SLS溶液（3.2g / L）中。用磁力搅拌器强烈搅拌分散体10分钟。立即转移所得分散体到一个2.5L带有机械搅拌器、回流冷凝器、注射器和氮气入口的四颈反应器中。当聚合温度达到70℃时，将KPS（0.25g）加入到反应器中。聚合反应连续进行180分钟，将最终乳胶冷却，用作种子乳液聚合第二阶段的种子。

通过单体混合物进料的混合乳胶颗粒制备：将5.00g St和0.05g原始/改性的SiO ₂混合。将混合物用磁力搅拌器剧烈搅拌10分钟。使用微泵精确进料单体;混合物连续地进行磁力搅拌，以防止在进料过程中致密的改性SiO ₂的沉降。将0.01g KPS引发剂样品进料到70℃的装有100g以上制备的种子乳胶的250mL的反应器中，然后，使用微型泵以恒定进料速率将搅拌的混合物进料到反应器中。在完成单体进料步骤后，在70℃下继续聚合60分钟。通过乳液组分进料制备杂交乳胶颗粒：乳液组分如下制备：将油相（5.0g St和0.05g改性SiO ₂）和水相（10.00g SLS溶液和0.01g KPS）混合，然后通过磁性搅拌器10分钟。在冰冷却下用Misonix Sonicator 3000将乳液组分超声处理15分钟。将乳液组分进行磁力搅拌，然后使用微泵以恒定进料速率在70℃下在250mL反应器中加入100g种子乳胶。在完成单体进料步骤后，聚合在70℃继续60分钟。

所有半间歇乳液聚合过程中的搅拌器具有相同的形状，搅拌速率为120rmp。混合乳胶颗粒制备的配方见表1。

表1 混合乳胶颗粒制备方法

2.5 表征

通过重量分析测定单体转化率。使用Avatar 370 Spectrum仪器进行分析。在傅立叶变换模式下在Bruker AVANCE III 500MHz NMR光谱仪上在500MHz收集¹ H NMR光谱。通过凝胶渗透色谱法（GPC，Waters 1515仪器）测量Mn和PDI。乳胶的Z平均直径（Dz（DLS））颗粒和粒度分布（强度PSD）基于动态光散射（DLS，Malvern Zetasizer Nano ZS仪器）在25℃下测定。使用具有200kV加速器的JEOL JEM-2011进行透射电子显微镜（TEM）分析。乳胶颗粒的体积平均直径（Dv（TEM））由每个样品gt; 1000个颗粒的平均值确定。

使用下列方程分别计算Dz（DLS）和Dv（TEM）^[23]：

其中ni是乳胶颗粒的数量，Di是乳胶颗粒的直径。

用去离子水稀释乳胶颗粒样品，然后在进入真空烘箱12小时前进行离心，用 50℃干燥颗粒。通过29Si固态NMR测量分析所得乳胶颗粒表面，其在使用来自质子的交叉极化在99.4MHz下操作的Bruker AVANCE III 500MHz NMR光谱仪上进行。

将纯化的乳胶颗粒溶解在3 wt％甲苯溶液中。将每个膜样品旋涂在新清洁的玻璃板上，然后在80℃下在真空条件下放置2天并自然冷却至25℃。使用来自Digital Instruments的扫描探针显微镜（Nanoman VS）进行原子力显微镜（AFM）。干燥的接触角测量膜样品在JC2000A接触角计上在室温下进行。每个样品测量五次。在测量模式中，膜表面的二氧化硅原子含量通过X射线光电子能谱（XPS，Krafos Axis Ultra DCD）测量。

3 结果与讨论

3.1 P（St-b-VTMS）表征

P（St-b-VTMS）共聚物的化学结构通过图3中的¹ H NMR鉴定。

图3.P（St-b-VTMS）共聚物的1 H NMR

A_P是氢的苯环上的St单位（a：5H，化学位移delta;= 6.0-7.3吸收峰）位移的峰面积，Av是氢的OCH 3上的VTMS单元（b：9H，化学位移delta;= 3.7-3.8吸收峰）位移的峰面积。P（St-b-VTMS）的嵌段摩尔比（nSt / nVTMS）可由（3）计算。

共聚n_St / n_VTMS实验结果为9.5：1。P（St-b-VTMS）的Mn和PDI分别为9700和1.49。

3.2 P（St-b-VTMS）改性二氧化硅表征

图4显示了原料二氧化硅和P（St-b-VTMS）改性二氧化硅的FTIR光谱。

图4.原始二氧化硅（a）和P（St-b-VTMS）改性二氧化硅（b）的FTIR光谱

在FTIR光谱（a）中，800,1109和1400cm ^-1处的吸收带是二氧化硅的特征。FTIR光谱（b）中的1451,1493,2851和2922cm ^-1处的谱带是由于CH3和CH2键。在699和2922cm ^-1处的谱带表示St.存在于1700cm ^-1处的带表示VTMS的C=O振动，这表明P（St-b-VTMS）被成功地移植进入二氧化硅。

将原料/改性二氧化硅分散在具有3重量％固体含量的St中。颗粒的大小和分布如图5所示。通过TEM照相观察的二氧化硅形态如图6所示。

图5.原始二氧化硅和P（St-b-VTMS）改性二氧化硅的直径和分布

图6.原料二氧化硅（A）和P（St-b-VTMS）改性二氧化硅（B）的TEM照片

图5显示原料二氧化硅的Dz（DLS）和PSD分别为81.3nm和0.15; 虽然其初级粒子直径为 12nm。改性二氧化硅的Dz（DLS）为18.1nm，PSD为0.06。改性二氧化硅良好分散在St单体中。在二氧化硅表面上的嫁接P（St-b-VTMS）对于减少原料二氧化硅聚集是有效的。原料二氧化硅的直径远大于P（St-b-VTMS）改性二氧化硅。原料二氧化硅是热解二氧化硅;它由于其在纳米尺度上的相互作用而容易聚集。二氧化硅表面上的嫁接P（St-b-VTMS）减弱了纳米尺寸效应。改性二氧化硅颗粒见图6（B）中，如图6（A）所示，观察由原料二氧化硅组成的聚集体，没有发现单一颗粒。

3.3 通过单体混合物进料制备混合乳胶颗粒

单体进料速率是种子半连续乳液聚合中的重要因素。在1号实验中，将与原料二氧化硅混合的St以5.0g / h的速率加入到接种的乳液中。在2-4号实验中，St与混合二氧化硅的St分别用于5.0,7.5和10.0g / h进料速率的半分散乳液。进料速率对瞬时和累积转化的影响如图7所示。

图7 单体转化率相对于相对时间（A：瞬时转化率; B：累积转化率）

相对时间定义为总进料周期为1.0。瞬时转换定义为在相对时间内进料的St单体中PS的重量百分比。累积转化率定义为在相对时间内的总St单体中PS的重量百分比。图7（A）和图7（B）显示进料速率对瞬时转化率的影响。实验1中的与原料二氧化硅的单体混合物进料的瞬时转化率约为75％。在具有改性硅酮混合物进料的实验2中，与实验1相比，瞬时转化率没有明显变化。随着单体混合物进料速率的增加， 2-4号实验瞬时转换率由75％降至60％。在相同的相对时间下，累积转化率以较慢的速度增加。瞬时转化率与进料速率呈负相关关系。

所得乳胶颗粒的大小和分布与进料单体混合物的关系如图8所示。详细的颗粒数据列于表2。种子乳胶的形态和最终通过实验1-3制备的乳胶如图9所示。

图8. 通过实验1-4制备的所得乳胶的粒径和分布

表2 通过实验1-4编制的乳胶的颗粒直径和PSD指数

图9. 通过实验1-3（B-D）制备的种子乳胶颗粒（A）和乳胶颗粒的TEM形态

种子乳胶颗粒的Dz（DLS）为84.7nm，粒径分布（PSD）为0.03，分散。在实验1中，以5.0g / h加入具有原料二氧化硅的St单体。最终乳胶颗粒的PSD广泛分布。凝结物重量为0.52g。图9（B）显示了通过实验1制备的最终乳胶的形态。可以清楚地看到种子乳胶颗粒，不但二氧化硅在颗粒表面不均匀分布还聚集了。实验2-4使用二氧化硅改性的St单体分别以5.0,7.5和10.0g / h进料。在快速进料速率下，所得乳胶PSD较宽，在半嵌段乳液聚合过程中产生更多的凝结物。由实验2和实验3制备的所得乳胶颗粒的形态如图9所示。图9（C）和（D）显示改性二氧化硅在种子乳胶表面分布均匀。

3.4 通过乳液组分进料制备混合乳胶颗粒

在种子的半嵌段乳液聚合中，乳液组分进料以不同的方式进行。在实验5-7（0.2g / L乳化剂浓度）中，乳液组分进料速率分别为15.0,22.5和30.0g / h。实验8和9（15.0g / h进料速率）使用乳液组分0.4和0.6g / L乳化剂浓度。乳液组分进料的单体转化率相对于相对时间如图10所示。

图10 单体转化率与乳液成分进料相对时间（A：瞬时转化率; B：累积转化率）

在实验5中，在15.0g / h进料速率下，瞬时转化率约为77％。随着6号和7号进料

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