1引言

新型高能化学电源技术的快速发展对电池材料提出了更高的要求，其中，正极材料对锂离子蓄电池性能起到关键作用。传统的锂离子蓄电池正极材料集中于锂的过渡金属氧化物如LiMO₂(M=Co、Ni、Mn)和LiMn₂O₄。但LiCoO₂成本高、资源贫乏、毒性大、耐过充性差；LiNiO₂制备困难、热稳定性差；LiMn₂O₄资源丰富、价格便宜、无毒，但其容量较低，高温稳定性和循环稳定性较差^[1]。自从1997年Padhi等提出锂离子电池正极材料LiFePO₄以来，具有橄榄石结构的LiFePO₄作为锂离子动力电池的正极材料由于具有成本低、无毒、原材料来源丰富和良好的高温电化学性能等优点而成为当前研究热点之一。LiCoO₂是最早面世的锂离子电池正极材料，但由于钴资源稀少、加之环境污染等因素而限制了它的广泛应用，若以其它锂、过渡金属氧化物如LiNiO₂、LiMnO₂以及LiMn₂O₄等替代则分别存在制备困难、循环性能较差等缺点。自1997年Padhi报道锂离子能在LiMPO₄(M=Fe、Co、Ni、Mn等)中可逆地脱嵌后，具有有序结构的橄榄石型正极材料磷酸铁锂(LiFePO₄)就引起了人们极大的关注。LiFePO₄具有优良的热稳定性和安全性，充放电效率高，循环性能好，而且价格便宜、无环境污染，被认为是极有发展空间的锂离子池正极材料^[2]。

2磷酸铁锂制备

Padhi关于LiFePO₄作为锂离子电池正极材料的研究成果一经发表，立即引起了广泛关注。LiFePO₄具有较高的比容量和较好的循环寿命，但其性能随制备方法的不同而有差异，尤其是对加热过程中的气氛要求极为严格。在还原性气氛中，会产生磷化物杂质(如Fe₂P)，在氧化气氛中则易产生含有Fe³ 的化合物(如LiFePO₄(OH))^[3]。目前的研究都致力于选择合适的制备途径合成纯净的LiFePO₄，已有很多制备 LiFePO₄ 材料的方法，制备 LiFePO₄的方法较多，主要有水热法，一般的固相法，化学还原共沉淀法，采用机械球磨结合微波烧结工艺，溶胶-凝胶法，微波法等。

2.1 水热法

实验所用原料为分析纯LiOH、FeSO₄、H₃PO₄、NiSO₄、MnSO₄ 和CuSO₄。按摩尔比n(Li):n(Fe):n(P) = 1:1:1 称取LiOH、FeSO₄、H₃PO₄ 分别溶于蒸馏水中，再混合成溶液(Fe² 浓度为1 mol/L)转移到内衬为聚四氟乙烯的密闭反应釜(总有效体积100 mL，盛装50 mL 反应物)中，180 ℃恒温5 h 后，抽滤、洗涤滤饼，90 ℃干燥1 h 后再在氩气/氢气混合气氛(体积比为95:5)保护下650 ℃煅烧6 h，得到纯净LiFePO₄ 样品。将提供掺杂离子的NiSO₄、MnSO₄、CuSO₄ 分别加入到前述混合溶液中，其中Ni、Mn、Cu 与Fe的摩尔比分别为0.075:0.925、0.100:0.900、0.125:0.875、0.150:0.850、0.175:0.825，其他实验步骤同上，最后得到LiMxFe₁#8211;xPO₄ (M = Ni、Mn、Cu；x =0.075、0.100、0.125、0.150、0.175，下同)样品^[4]。

2.2一般的固相法

按化学计量比混合二价铁盐[(CH₃COO)₂Fe、FeC₂O₄]、锂盐(Li₂CO₃、LiOH)，与磷源[(NH₄)₂HPO₄、NH₄H₂PO₄]、碳源(葡萄糖、柠檬酸)在惰性气氛中进行高温热处理，制备LiFePO₄。Cho等^[5]将原料球磨混合后，在氩气-氢气的混合气氛中烧结，制得LiFe_0.99La_0.01PO₄。产物的电化学性能良好，0.2C首次放电比容量为156 mAh/g，第497次循环的容量保持率为80%。Kang等^[6]以Li₂CO₃、FeC₂O₄#183;2H₂O和NH₄H₂PO₄为原料，在氮气气氛中煅烧，制备了性能较好的LiFePO₄材料，0.1C首次放电比容量为160 mAh/g；LiFePO₄中含有的少量Fe₂P有利于大电流放电。固相法是较成熟的方法，操作简便并实现了产业化，但合成温度高、烧结时间长、能耗大且生产效率低，产物的粒径分布不易控制，均一性和重现性较差^[7]。

2.3 化学还原共沉淀法

以分析纯的FeSO₄#183;7H₂O、LiH₂PO₄ 和LiOH#183;H₂O 为原料，根据化学反应方程式