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摘 要

硅化石墨是在石墨的表面或表面深层渗入硅或碳化硅的新型碳化硅/石墨复合材料，它硬度大，有良好的抗氧化性、耐腐蚀性及润滑性等性能，目前已经被广泛的应用于化工、航天、核能、医疗等领域。

本实验采用塑性成型制备素坯，研究了素坯塑性成型塑化剂种类、塑化剂配方、素坯原料粒度、配方组成、制备工艺等对性能的影响；而后采用液硅渗透法进行渗硅反应，研究了硅浆制备、渗硅工艺的硅化反应温度、气氛等对样品性能的影响。

结果表明：采用醇溶性的酚醛树脂作粘结剂与采用水溶性的PVA做粘结剂相比，制备的素坯在1100 ℃碳化后显气孔率有明显降低（显气孔率分别为35%和55%），致密性和强度明显提高；原料粒度太大，素坯致密性差，后期渗硅容易粉化，初步确定石墨粒度为4~7 μm，碳化硅原料粒度3 μm；初步确定了素坯的配比C：SiC=60~70：30~40；在原料中加入少量硅粉（5%）有助于后期渗硅反应的进行，得到的样品其硅化层厚度较未加入硅粉的厚；确定了素坯的最佳碳化工艺为1100 ℃/1h；选用羟丙基甲基纤维素做粘结剂制备了硅浆，确定了涂硅工艺，同时确定了真空渗硅烧结的烧成制度。

关键词：硅化石墨 塑性成型 液硅渗透法 碳化工艺 真空渗硅烧结

Effect of Green Forming and Siliconizing Process on Properties of Silicified Graphite

Abstract

The silicified graphite is a new type of Silicon Carbide / graphite composite material which permeates silicon or silicon carbide on the surface or deep layer of the graphite. It has high hardness, good oxidation resistance, corrosion resistance and lubricity, at present, it has been widely used in chemical industry, aerospace, nuclear energy, medical and other fields.

The green body was prepared by plastic forming in this experiment.The effects of plasticizer type, plasticizer formula, raw material size, composition of formula and preparation process on the properties of green body were studied Then the siliconizing reaction was carried out by liquid silicon infiltration method, and the effects of the preparation of Silica slurry, siliconizing reaction temperature and atmosphere on the properties of samples were studied.

The results show that when the alcohol-soluble phenolic resin is used as the binder and the water-soluble PVA is used as the binder, the apparent porosity of the prepared green body is significantly reduced after carbonization at 1100 ℃ (the apparent porosity is 35% and 55% respectively), the compactness and strength are obviously improved; the raw material particle size is too large, the green compact is poor, the later siliconization is easy to pulverize, the graphite particle size is initially determined to be 4 ~ 7 μm, and the silicon carbide raw material particle size is 3 μm; Ratio C: SiC = 60 ~ 70: 30 ~ 40; adding a small amount of silicon powder (5%) to the raw material helps the later siliconization reaction. The thickness of the obtained sample is thicker than that without silicon powder; determined the best carbonization process for the green body is 1100 ℃/1h; hydroxypropyl methylcellulose was used as the binder to prepare the silicon slurry, the silicon coating process was determined, and the firing system of vacuum silicon infiltration sintering was also determined.

Key Words: Silicified graphite; plastic forming; liquid silicon permeation method; carbonization process; vacuum silicon infiltration sintering

目 录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 背景介绍 1

1.1硅化石墨概述 1

1.1.1硅化石墨定义 1

1.1.2硅化石墨性质 1

1.1.3硅化石墨制备方法 1

1.1.4硅化石墨应用 1

1.2硅化反应机理 2

1.3成型方法 2

1.4硅化石墨研究进展 3

1.5课题的提出和研究内容 4

第二章 实验部分 5

2.1实验原料 5

2.2实验仪器 5

2.3实验工艺流程图 6

2.4实验步骤 6

2.5表征方法 8

2.5.1阿基米德排水法 8

2.5.2抗弯强度测试 8

第三章 结果分析与讨论 9

3.1塑化剂配方的确定 9

3.2素坯碳化工艺的研究 11

3.3素坯配方组成的研究 12

3.3.1不同粒度的石墨粉对样品性能的影响 12

3.3.2不同C：SiC配比对样品性能的影响 13

3.3.3不同粒度的碳化硅对样品性能的影响 13

3.3.4在配方中掺入硅粉对样品性能的影响 15

3.4渗硅工艺的研究 17

3.4.1硅浆的制备 17

3.4.2惰性气体（氩气）烧结与真空渗硅烧结 17

第四章 总结与展望 19

4.1总结 19

4.2展望 19

参考文献 21

致谢 23

第一章 背景介绍

1.1硅化石墨概述

1.1.1硅化石墨定义

硅化石墨又被称为渗硅石墨或碳化硅涂层石墨^[1],其基体是石墨。在石墨基体的表面或者在基体的表面深层渗入硅或碳化硅，就可以形成一种新型的石墨/碳化硅复合材料。这种新型复合材料是由多种相组成的，其组成包括石墨、碳化硅和游离硅^[2]。

1.1.2硅化石墨性质

硅化石墨是一种不仅具有碳化硅的高强度、耐腐蚀、抗氧化等优点，还具有石墨材料的抗热震性、良好的导电导热性以及自润滑性^[3]的新型复合材料，它极大地体现了碳化硅和石墨这两种材料的互补性。因此，硅化石墨很适用于重载、高温或大温度冲击等苛刻环境^[4]。硅化石墨的硬度实际上就是碳化硅的硬度，其硬度仅次于金刚石、氮化硼、碳化硼，比碳化钨、三氧化二铝等的硬度高^[5]。

1.1.3硅化石墨制备方法

常用的硅化石墨制备方法有三种，分别为化学气相反应（CVR）法、化学气相沉积（CVD）法和液硅渗透（LSP）法^[6]。CVR法及CVD法有一个共同点，那就是这两种方法都是通过高温条件下的气体反应来在碳素基体的表面生成碳化硅涂层。这两种方法有本质上的区别：使用CVD法时，需要通过外界导入含硅元素以及碳元素的气体，通过这两种气体进行反应来制备碳化硅涂层；但是在使用CVR法之时，只需导入含硅气体，含硅气体与石墨在高温下发生反应，由此形成了所需的碳化硅涂层^[7,8]。在这两种方法之中，虽然通过CVD法制备的碳化硅层厚度较薄，且与石墨基体之间的结合力也较弱，这导致其在忽冷忽热的条件下极易剥落^[9],但胜在此法制备的碳化硅层结构均匀且致密。而使用CVR法制备的碳化硅层，其与石墨基体间的结合力相较于CVD法制备的碳化硅层要强，但却是多孔的，当被用作密封材料时，需要额外再做孔隙的填充处理^[10]。

而液硅渗透法^[11,12]是利用高温加热至熔融状态的硅与基体材料反应。在反应过程中，这种方法可以使石墨基体材料的表层以及石墨基体材料表层一定深度范围，能够部分或者全部转化成碳化硅。该方法制备的硅化石墨致密度高，硅化层与石墨基体结合强度高，结构均匀^[13]，具有良好的机械性能、热稳定性和抗氧化性等。

1.1.4硅化石墨应用

硅化石墨在目前已经被广泛的应用于化工、航天、核能、医疗等领域。硅化石墨适用于作泵口环、机械密封摩擦副、端面密封以及滑动轴承等^[14]。硅化石墨还可用于医疗方面来制造人造关节、人造心脏瓣膜和人造齿根等。不仅如此，硅化石墨的原材料充裕，制造工艺也并不复杂，价格与贵金属相比也较为便宜，因此，硅化石墨的发展十分迅速，在诸多领域都拥有着巨大的发展前景^[15]。

1.2硅化反应机理

液硅渗透法(LSP法)又可以叫为渗硅法,在把基料进行硅化处理之后,得到的硅化石墨在微观上可以观察到均匀、致密的结构,且在宏观上若没有观察到崩角、形变、龟裂等现象发生则可视为该石墨基体已经硅化成功。由于此法是使用加热至熔融状态的硅来与石墨基体进行硅化反应，所制备的硅化石墨材料开口孔隙率较其他方法要低，这是与所得硅化石墨材料中有大量的游离硅存在于材料的空隙中有关。与其他方法相比，此法所得材料的密封性能和机械强度也较高。

1.3成型方法

石墨坯体的成型方法与陶瓷坯体成型方法相似。且成型也是其生产过程中的一个重要步骤。它是通过物理或化学的手段，将分散体系如粉料、塑性物料、浆料等转变为素坯，也就是具有一定形状和强度的块体的过程。近几十年，人们逐渐认识到成型工艺技术是影响最终产品性能的重要工艺步骤，研究者们开始探索新的陶瓷成型技术，相继出现了如凝胶注模成型、水基流延成型等新型成型技术。经过多年发展，这些成型方法已经取得了长足的进展，但同时它们也存在一定的缺陷，有待于进一步的实践研究。成型的方法很多，但基本可以分为干法和湿法两种。

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