论文总字数：22069字

摘 要

将高介电常数的无机陶瓷材料和高击穿场强的聚合物材料 进行复合，被认为是提高介电材料储能性能的一种重要手段。相关研究表明，当无机填料为二维纳米片，且为平行取向时，复合材料的电学性能、热学性能等均有较大提升。因此，制备高取向度的二维填充基层状复合材料，成为当今能源储存与利用领域的重点研究方向。本文着重介绍了几种制备高取向度层状复合材料的方法，并对其中两种制备方法（静电纺丝法、纳秒脉冲电场法）进行详细探究，对其制备流程及性能表征进行研究，着重分析层状复合材料的热学、电学等性能，并对影响这些性能的因素进行讨论与总结。

关键词：层状复合材料、制备方法、取向、电学性能、热学性能

Abstract

It is considered to be an important method to improve the energy storage performance of dielectric materials by combining Inorganic ceramic material with high dielectric constant and Polymer material with high breakdown field. Related studies show that the electrical and thermal properties of the composite materials are improved greatly when the inorganic filler is two-dimensional nanometer sheet with parallel orientation. Therefore, the preparation of two-dimensional filled base-like composite materials with high orientation has become a key research direction in the field of energy storage and utilization. In this paper, several methods of preparing layered composites with high orientation are introduced, and two of them (electrostatic spinning method and nanosecond pulse electric field method) are studied in detail. The preparation process and performance characterization are studied. The thermal and electrical properties of layered composites are analyzed, and the factors affecting these properties are discussed and summarized.

Key words: Layered composite material, preparation method, orientation, electrical properties, thermal properties

目 录

第1章 绪论 1

1.1二维材料填充基层状复合材料的研究背景 1

1.2二维材料填充基层状复合材料的研究现状 3

1.2.1外加电场法 3

1.2.2外加磁场法 4

1.2.3真空辅助抽滤法 5

1.2.4静电纺丝法 6

1.2.5 微流体控制法 7

1.2.6热压法 7

1.3本文研究内容及意义 8

1.3.1 研究意义 8

1.3.2 研究内容 9

第二章 层状复合材料的制备和表征 10

2.1层状复合材料原料的选用 10

2.1.1纳米填料的选用 10

2.1.2聚合物基体的选用 10

2.2. 层状复合材料的制备 11

2.2.1静电纺丝法 11

2.2.2 纳秒脉冲电场法 12

2.3层状复合材料的表征分析 13

2.3.1 SEM表征分析 13

2.3.2.TEM表征分析 15

2.3.3 SAXS表征分析 16

2.3.4 FI-IR表征分析 17

第三章 层状复合材料的性能探究 19

3.1 介电性能的探究 19

3.2.1填料取向的影响 19

3.2.2填料含量的影响 20

3.2热学性能的探究 21

3.1.1 填料取向的影响 21

3.1.2 填料厚度的影响 22

总结与展望 24

参考文献 25

致 谢 28

第一章 绪论

1.1二维材料填充基层状复合材料的研究背景

随着电子设备和电子元器件不断向小型化与集成化方向发展，如何提高元器件能量密度逐渐成为国内外密切关注的热点问题。在外加电场的作用下，介电材料的能量密度（U_e）可以由电场（E）和电位移(D)的积分面积来计算，即 。在线性近似下，其能量密度公式为。其中，ε_r表示为介电常数，E_b为击穿场强。因此，ε_r和E_b对于能量密度的提高至关重要^[1]。

在日常应用中，无机陶瓷材料是常见的高介电常数材料（如在室温下，钛酸钡陶瓷材料的介电常数高达1400），但其击穿场强较低。另一方面，聚合物材料具有较高的击穿场强，但其介电常数相对较低。例如现今应用较为普遍的强极性聚合物PVDF，其在常温静电场中击穿场强高达2.3×10⁸ V/m，而介电常数仅为13^[2]。因此，研究者们将具有高ε_r的无机陶瓷材料作为填料，添加进具有高E_b的聚合物基体中，以此来制备具有高储能密度的聚合物基复合材料。

然而，由于无机填料和聚合物基体的电学特性存在较大差异，因此填料在聚合物基体中分散性和兼容性较差，容易出现团聚现象。更重要的是，复合材料的微观结构会影响复合材料内部局部电场的分布，进而影响其击穿路径和强度。所以，将两者进行简单复合并不易提高复合材料的能量密度^[3]。

沈忠辉等人通过研究提出，在外加电场的作用下，复合材料不同的微观结构，特别是纳米填料的不同维度和取向对击穿相生长的影响不同，进而影响复合材料的击穿强度。随后他们进行了模拟实验，他们定义了图1.1所示的不同长径比纳米填料，从S1-S6分别为，垂直纳米纤维、垂直纳米片，随机分布纳米粒子，平行纳米纤维，平行纳米片，椭球纳米颗粒，例如S5平行纳米片的定义是ax/az=ay/az=6。在上述定义的填料微观结构数据集的基础上，利用相场模型计算了相应击穿场强和有效介电常数的数据集。如图1.2 a，b所示，随着纳米填料从垂直排列的纳米纤维转变为平行排列的纳米片，纳米组分的击穿场强大小单调增加。然而，有效介电常数却呈现减小趋势。利用击穿场强和有效介电常数的数据集，通过能量密度近似公式，计算出了其能量密度的数据集。如图1.2 c所示，纳米填料的微观结构从垂直排列的纳米纤维到平行排列的纳米片，复合材料的能量密度随之单调增加。因此，以纳米片平行排列填充的复合材料，其能量密度最高。

图1.1 不同长径比纳米填料示意图

图3.通过数据集进行高通量计算

(a)击穿场强，(b)有效介电常数，(c)能量密度

对此现象的产生，该学者认为，这可以从局部电场的分布来理解：垂直分布的纳米纤维使局部电场更加集中，进而促进了击穿相的生长。然而，平行纳米片使局部电场趋于分散，从而阻碍了击穿相的生长。又由公式可知，击穿场强为二次方项，其对能量密度的影响更大，因此以平行纳米片为填料的复合材料可以获得更高的能量密度^[4]。故二维材料填充基层状复合材料制备与表征的研究对于提高介电材料的储能密度有着极其重要的意义^[5-6]。

在制备二维材料填充基层状复合材料的过程中，纳米填料易呈现出取向随机，排列散乱的特点，这会导致复合材料能量密度提升不明显，介电损耗和发热量增加等严重问题^[7]。并且相关研究表明，纳米填料在聚合物基体中的取向度越高，所制成的复合材料的热导率，击穿强度等性能也越高^[8]。因此，如何控制纳米填料在聚合物基体中表现出良好的取向排列，成为研究二维材料填充基层状复合材料的一个亟需突破的关键问题。

1.2二维材料填充基层状复合材料的研究现状

纳米填料的取向控制问题是层状复合材料研究中最重要的问题之一，针对该问题国内外学者提出了许多控制纳米填料取向度的方法，并且对制成的层状复合材料进行了性能分析测试。

1.2.1外加电场法

外加电场法是一种广泛应用于控制纳米填料取向的方法。在电场取向中，处于基体中的填料因为受到电场的作用而产生诱导偶极矩，随后经历旋转、平移等过程，最终达到与电场平行的取向排列^[9]。

外加电场可分为交/直流高电场和纳秒脉冲两种，当聚合物基的击穿电压很低时，无法施加交/直流高电场使填料发生取向，此时应采用外加纳秒脉冲电场的方法来控制其发生取向。

用该方法制备复合材料的操作过程较为简便，以环氧树脂和BNNSs制备复合材料为例。称取10 g环氧树脂和10 wt%的BNNS进行混合，用磁力搅拌器在60 ℃恒温水浴中搅拌1 h，随后利用针尖式超声波破碎机超声处理30 min以获得均匀分散的混合物。将固化剂(8.5 g)和催化剂(0.2 g)加入到处理后的分散液中，再次超声处理30 min。将处理后的混合物在60 ℃下抽真空30 min，以处理分散液中的气泡。

将所得分散液倒入如图所示的聚四氟乙烯(PTFE)模具中，环氧树脂的固化条件为90 ℃/2 h 110 ℃/2 h。模具中放入两块间隔为17 mm的铜板作为施加脉冲电压的电极。在固化过程中，通过外加两个铜板电极施加微秒脉冲电压，进而诱导BNNSs在环氧树脂基体中发生取向排列^[7]。

通过外加电场法制备的纳米复合材料，其电导率，热导率等物理性能均有所提升。米彦等人通过微秒脉冲法制备出了取向性BN/EP纳米复合材料，研究发现，在100 Hz的脉冲电场下，取向型BN/EP复合材料的热导率达到了0.588 W/m·K，其明显高于随机分布BN/EP复合材料的热导率(同种条件下仅为0.286 W/m·K)。另一方面，通过测试，该取向型复合材料的击穿场强为42.16 kV/mm,虽然略低于随机分布BN/EP复合材料的击穿场强，但仍比纯环氧树脂高6.95％；曹洪培等^[10]研究了外加直流电场对填料取向以及复合材料性质的影响，他们使用1.0 kV，50 Hz的外加直流电场制备出了取向型聚硅氧烷/BN纳米复合材料，经测试，在BN含量为5%时，取向型聚硅氧烷/BN纳米复合材料的热导率为0.33 W/m·K，是同等条件下但未加电场的相应复合材料的1.87倍，另外，取向型聚硅氧烷/BN纳米复合材料的击穿场强也高达10.42 kV/mm。

1.2.2外加磁场法

该方法类似于外加电场法，外加磁场是通过对填料施加磁力以使其定向排列。由于磁力较小等原因，外加磁场一般需要具有较高的磁场强度（一般需要大于9 T），才能达到填料定向排列的目的。但若在填料表面包覆磁性离子（γ-Fe₂O₃和Fe₃O₄）,则可以在较低的磁场强度下，使填料实现良好取向排列。因此，外加电场法制备取向型复合材料一般分为两个步骤：首先制备磁性粒子修饰得纳米填料，然后再外加磁场诱导填料发生取向。

以制备取向型BN/EP纳米复合材料为例，磁性氧化物选择Fe₃O₄。Fe₃O₄修饰BN的合成步骤如图1.2所示。首先用NaOH溶液对BN进行表面处理，使BN表面被羟基取代，处理后将其放入PVP溶液中，均匀搅拌后倒入FeCl·6H₂O溶液，温度控制在90 ℃左右，继续搅拌至生成大量胶体。此时加入N₂H₄，强磁性氧化物Fe₃O₄即开始出现。倒入去离子水，PVP迅速溶解在去离子水中，再将溶液过滤、干燥，最终完成Fe₃O₄修饰BN的合成。 制备复合材料的步骤与外加电场相似，制备填料和聚合物的混合溶液后搅拌均匀，加入模具中，在外加磁场的作用下固化成型即可。

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