文 献 综 述

1. 引言

7050-T7451铝合金是美国在20世界70年代初研发的具有高强度，高韧性和高的抗应力腐蚀性能的合金。合理的时效处理热处理制度使其具有良好的综合性能^[1]。因而广泛应用于飞机结构件用于中厚板挤压件、自由锻打件与锻模件。如起落架的隔框，传载构件、蒙皮、翼梁、肋和托架等。铝合金具有很好的耐蚀性是由于它在大气的腐蚀下会形成高附着性水合氧化铝薄膜（Al₂O₃#183;3H₂O），这些牢固的连续钝化膜是不溶于水的，可作为阻挡腐蚀介质的屏障。飞机在服役过程中，尤其是在沿海地区飞行会遭遇到各种有害环境，如潮湿空气、盐雾、酸雨以及工业排放到大气中的污染物。海洋性大气中含有的Cl^-、SO₄^2-、NO₂等将会破坏7050铝合金表面形成的保护膜，加速7050铝合金在海洋性环境中的大气腐蚀。所以对于7050铝合金的防腐行为研究显得尤为重要。

2. 微弧氧化技术简介
常见的铝、钛合金表面处理技术对提高其耐蚀性都具有一定的积极作用，但是由于各种处理技术存在工艺繁琐、污染环境及处理成本高等问题，使其发展受到制约。微弧氧化(MAO-Microarc Oxidation)，又称微等离子体氧化(MPO-Micro plasma xidation)、阳极火花沉积(ASD-Anode Spark Deposition)、等离子体增强电化学表面陶瓷化技术(PECC-Plasma Enhance Electrochemical Surface Ceramic -coating)^[2]等，它是从上世纪六十年代逐步产生，经过几十年的发展已经形成一个应用前景十分广阔的技术体系。广泛应用于铝、镁等轻金属表面以生成耐磨、耐蚀、致密氧化物陶瓷膜的表面处理技术。对7050铝合金表面进行微弧氧化可在其表面形成一层硬度高、耐磨性好且与基体结合力强的陶瓷层，可极大地提高其应用潜力。
2.1 微弧氧化的技术原理
微弧氧化是将有色金属（铝、镁、钛等）置于电解质溶液中，利用火花放电作用在其表面原位生成陶瓷膜层的方法^[3,4]。由于微弧氧化陶瓷层与金属基体结合力强，电绝缘性好，耐热冲击，耐磨损，耐腐蚀^[5,6]，已成为铝、镁、钛合金常用的一种表面改性方法。
铝、钛合金放入电解液后作为阳极，不锈钢作为阴极，通电后试样表面很快生成一层很薄的氧化物绝缘层，这类似与普通阳极氧化阶段；当试样两端电压超过某一临界值时，氧化绝缘层的某些薄弱部位被击穿，诱发微弧等离子体放电现象，同时能够在试样表面观察到无数游动的弧光放电斑点。由于击穿放电总是在氧化膜相对薄弱的部位优先发生，当氧化膜被击穿后，必定在膜内部形成放电通道。经过一段时间后，试样表面微弧等离子体放电现象剧烈较大，部分熔融金属氧化物向外喷出，生成孔隙率高的疏松层。随着微弧氧化时间的延长，陶瓷层厚度增加，击穿放电变得越来越困难，试样表面较大的弧点逐渐消失，此时能够看到大盘大量细碎火花。这时陶瓷层内部微弧等离子体放电仍在进行，使陶瓷层继续向内部生长，生成致密层。在此阶段，多孔疏松层阻挡致密层内部放电时产生的熔融物与溶液接触，使其尽量保留在致密层内；与电解液接触的疏松层外表面保持着沉积和溶解平衡，使疏松层厚度维持稳定。电解质离子通过放电微孔进入陶瓷层后，形成杂质放电中心，诱发等离子放电，使氧离子、电解质离子与基体金属发生电化学反应，该反应放出大量的热，使形成的氧化膜在基体表面熔融、烧结，最终形成具有陶瓷结构的金属氧化物膜层^[7-9]。

2.2微弧氧化的工艺特点
汇总众多学者几十年的研究结果，微弧氧化技术的工艺优点可归纳为以下几点^[10]。首先，清洁处理的理论可行性满足了轻量化制造的环保要求。轻量化制造的主耗材为铝、钛等轻金属。微弧氧化工艺原理既与消耗性阴极的电镀处理不同，可用非消耗性的不锈钢作阴极，避免了重金属离子从阴极溶入并随废水排放污染环境；又与依靠消耗溶液中溶质元素在被处理试样表面形成保护膜层的电镀硬铬和重（或硬）阳极氧化等的工艺不同，微弧氧化处理主要在铝、钛等轻合金表面生成金属自身氧化物的陶瓷层，理论上属不消耗溶质元素的处理工艺，因此该工艺被视为基本不消耗电解液溶质元素又不消耗阴极的绿色环保处理。其次，生成物的陶瓷属性满足了轻量化制造对表面性能要求。经微弧氧化处理的铝合金制品，不仅抗蚀耐磨性能优异，更由于氧化铝陶瓷层的高阻抗特性而避免了与异种金属间的高温和连接腐蚀，解决了铝合金在汽车等交通行业应用的表面保护技术难题。

2.3 微弧氧化的应用领域
近几年，微弧氧化技术作为一种新兴的表面处理技术，正在日益受到人们的关注。由于利用该技术得到的陶瓷膜层的性能决定了其非常适合于对耐蚀、耐磨、耐热冲击、高绝缘等性能要求较高工件的表面强化处理。比如航空航天工业中的精密零部件；机械工业上汽缸、活塞和轴承等；微型集成电路的吸收层、耐热层和去光层等；石油化工业中泵的柱塞、阀门的顶部密封和闸板等；纺织工业中磨损率较高的零部件；建筑装潢中铝合金。
由于微弧氧化技术的工艺特点和陶瓷层的性能优点，相信微弧氧化技术在军工、国防、航空航天等领域具有很大的开发价值和更广阔的应用前景。随着对理论知识的不断理解和认识，技术工艺的不断完善达到控制成本的目的，微弧氧化技术将会体现出更大的技术价值和应用空间。

3. 7050铝合金防腐的研究现状

3.1铝合金微弧氧化陶瓷膜的耐腐蚀性能
微弧氧化陶瓷层特有的微观结构是其耐蚀性显著提高的主要原因。由于氧化膜为两层复合的陶瓷质氧化膜，微弧氧化膜中化学元素和相的物质的量都具有沿膜层深度方向递变，来自溶液中的元素在微弧氧化膜层中的物质的量由表及里是递减的；而来自基体合金中的元素则是递增的；稳定相的物质的量沿膜层深度方向也是递增的^[11]。
膜层厚度与终止电压对膜的耐蚀性影响较大。研究表明：终止电压越高，膜层越厚；而且微火花放电末期膜层的耐蚀性优于弧放电阶段的耐蚀性能^[12]。使用直流脉冲电源的氧化膜的表面形貌、耐蚀性优于直流电源的。使用高频的氧化膜的表面形貌、耐蚀性优于低频的氧化膜^[12]。电解液对陶瓷膜的耐蚀性影响也较大。采用复合电解液体系制备的陶瓷膜耐蚀性优于单体系的。此外，随溶液电导率的增大，陶瓷层厚度近似线性增长，孔隙率逐渐增大。耐蚀性随电导率的增大先增后降，在溶液的电导率约为5-6( Ω#183; m)^-1时，陶瓷层的耐蚀性最好^[13]。电导率受温度影响较明显，温度每升高10℃，电解液电导率约增加12 %左右^[14]。所以要将电导率控制在合适的范围内才能得到较好的耐磨、耐蚀氧化膜。
添加剂如金属盐缓蚀剂也可提高膜的耐蚀性。常用的缓蚀剂有钨酸盐、硅酸盐、钼酸盐、硼酸盐等。添加Al₂O₃粉末，可使陶瓷膜孔洞减少，且疏松层变得紧实，膜层相成分增加了Al₂O₃。在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的电化学腐蚀试验表明：加入Al₂O₃粉末后陶瓷膜的耐蚀性明显提高^[15]。
此外，沸水封孔、石蜡封孔、SiO₂溶胶封孔可一定程度上提高镁合金微等离子体陶瓷膜的耐蚀性。
海洋作业中的7075铝合金经过微弧氧化处理，它的耐蚀性显著提高。王艳秋等^[16]研究指出，膜层厚度以及封孔处理对膜层的耐腐蚀性能具有显著影响，经过适当工艺制备和处理的微弧氧化膜层耐中性盐实验时间可达2000 h以上，耐蚀性优异。