论文总字数：16563字

摘 要

本文通过对传统超亲油，超亲水油水分离材料的了解与理解，以期望用二维材料改善凹凸棒在聚氨酯表面的组装行为。首先通过含有二维材料和不含二维材料溶剂中凹凸棒分散性的比较得出改善其分散性最佳比率，以此数据为基础，从溶剂中到多孔聚氨酯表面，得出二维材料对凹凸棒分散性的影响。通过扫描电子显微镜观察表面组装行为，通过油水分离实验验证性能的改变，多角度验证想法。附带后续实验，以期望其物理化学性能不受多次机械挤压而改变。

关键词：二维材料 凹凸棒 多孔聚氨酯 油水分离 分散性 组装结构

Preparation and characterization of attapulgite / 2D material / polyurethane by adsorption

ABSTRACT

In this paper, through the understanding and understanding of traditional super lipophilic and super hydrophilic oil-water separation materials, we hope to use two-dimensional materials to improve the assembly behavior of attapulgite on the surface of polyurethane. First, by comparing the dispersibility of the attapulgite in the solvent with and without the two-dimensional material, the best ratio to improve its dispersibility was obtained. Based on this data, the two-dimensional material The effect of attapulgite dispersion. Observe the surface assembly behavior through the scanning electron microscope, verify the performance change through the oil-water separation experiment, and verify the idea from multiple angles. With subsequent experiments, it is expected that its physical and chemical properties will not be changed by multiple mechanical extrusions.

Keywords: two-dimensional material ;attapulgite porous ;polyurethane;oil-water separation;dispersibility;assembly structure

目录

摘要 i

ABSTRACT ii

第一章 文献综述 １

1.1绪论 １

1.2.油水分离领域的研究现状 ２

1.3.油水分离材料 ５

1.3.1凹凸棒 ５

1.3.2 二维材料 ５

1.3.3 聚氨酯 ６

1.4.课题背景及研究内容 ７

1.5.拟采用的研究手段及试验思路 ７

第二章 实验方案 ９

2.1实验原材料 ９

2.2主要设备和仪器 ９

2.3样品制备 ９

2.4二维材料对凹凸棒分散性的影响 １０

2.5分散性测试 １０

2.6吸收测试。 １０

2.7测试方法 １１

第三章 实验结果与分析 １２

3.1凹凸棒分散性测试结果与分析 １２

3.2吸收测试结果与分析 １２

3.3扫描电子显微镜测试结果与分析 １２

3.4接触角测试结果与分析 １２

第四章 结论 １４

参考文献： １５

致 谢 １８

第一章 文献综述

1.1绪论

随着科技不断进步，经济不断发展，环境问题越来越受到人们的关注。我们做材料的不仅仅只考虑性能成本等因素，对环境的影响也是我们所考虑的。不仅如此，面对近几年来所产生的环境问题，高分子材料也有着一定的处理方法。虽然工业的不断进步引领着社会不断发展，但其带来的石油及有机化工原料的泄露，化工污染物排放量不断增加，使得生态环境系统遭到严重破坏，含油废水的净化已成为一个迫切需要解决的世界性问题。各种传统的方法已被应用于石油泄漏的清污，如机械收集、油料收集、污水处理等撇油、可控燃烧等；但这些方法能耗高、效率低、对环境不友好[1]。如果不选择正确的处理方法，其影响甚至大于有机化工原料本身的问题。如选择高能耗低效率的处理方式，能源的浪费以及对大气层热量的排放，甚至产生空气污染物，所以节能环保的方式才是我们应该推崇的。例如粘土，秸秆，树脂和粉煤灰被广泛应用于石油中清理。但是，这些材料有一些局限性，例如吸附能力低，可再生能力差。特别是油吸收伴随着水的吸收，揭示了上述材料的选择性低。因此，迫切需要开发出结合高吸收率的新型吸收材料[2]。材料的选择尤为重要，低吸收效率，甚至同时亲水亲油，使得其无法应用在很多领域，本文中提到的聚氨酯其实本身也是亲水性的，但高分子改性的强大使其变成了超亲油性超疏水性的聚氨酯海绵，其吸附能力，出色的选择性和出色的可回收性，用于处理溢油和油水分离。对水和油具有特殊润湿性的材料最近引起了人们对有效实现油水分离的极大兴趣。一般来说，此类材料可分为两类类型、滤料和吸附材料[3]。我更倾向于吸附材料，使用滤材，收集污染物就显得尤为重要，而吸附材料可以有更多的发挥空间。滤材难以适用于很多特殊的环境，以及长时间使用需要清理过滤部分的问题，吸附材料可以进行有效的解决。吸附材料的通过机械的可回收性也是一大优势。一说到吸附首先让人想到的就是海绵，传统海绵的吸附能力强倚靠于其出色的架构，其优质的液体储存和吸收性能，以及机械挤压后可以再重复利用以及其良好的受力性能。因此我们以此为基础，制备多孔聚氨酯，其架构性能与海绵相当，除此之外还有其独特的优势。物理结构与化学性能相结合，这也给我们了一些启示，表面改性的同时可以选择控制其结构。设计，最终通过电子显微镜的观察其结构，看是否达到预期，在与性能相结合，看是否结构与性能有一定的相关性。随着研究的不断深入这种油水分离材料由一般的自然材料到我们现在的高分子材料，高分子的优势就在于他的改性，改性让高分子有了无限的可能。因为通过改性可以对已有的功能材料的进行深层次的加工以得到更高性能更好加工性的新材料。最近，超疏水超亲油3D海绵材料因直接、快速和高效地去除废水中的油和有机污染物而引起人们的关注。涂有海绵的超疏水性在暴露于水中时具有出色的稳定性。极端湍流条件下的腐蚀性液体和热水对于含油废水的净化非常重要，因为含油废水或原油泄漏通常在复杂的腐蚀性液体，高温和湍流条件下发现。高温湍流腐蚀性液体中仍能发挥的储油性能性的超疏水性海绵，以实现对油/水乳化液分离的更高期望[4]。之前所说的高分子的稳定性也在这里有所体现，这也是自然材料所难以达到的。我们可以根据具体环境设计出与之相匹配的聚氨酯海绵。具有一定的针对性和灵活性。还有一点就是高分子改性材料在极端条件下不知能保持其原有的结构，其原有的性能也能有所保障。油水以及有机溶剂等难以与高分子材料发生化学反应，普通海绵等物质容易产生未知的化学反应，不仅会加重污染，还会使得提取出的石油有机溶剂中掺有大量的杂质，超亲油疏水聚氨酯可以满足其经过机械挤压后得到几乎没有杂质的石油及有机溶剂，对于石油及有机溶剂的重复利用有着很大的帮助。在高分子领域里油水分离材料的选择和改性的方法已经有了很深的研究，所以本文不再纠结于材料的自身性能，而着重于改性时，改性剂在基体中的分散程度，以提高各种油水分离材料的性能，甚至可以应用到更多领域，改善高分子复合材料的分散性。

1.2.油水分离领域的研究现状

凹凸棒在高聚物基质中的分散程度直接影响到复合材料的性能，而有机改性的目的正是为了提高凹凸棒在高聚物基质中的分散性和相容性[5]。这也是本文所讨论的问题。我们发现二维材料对物质分散性有着很好的改良，因而本文拟采用石墨烯和氮化硼来提高凹凸棒在聚氨酯中的分散性。表面改性可以根据我们的意愿来改变聚氨酯对油的吸附能力。获得了快速吸附速度，高吸附容量和出色的可回收性。所开发的方法简便，低成本，并且不需要任何复杂的设备开发有前途的超疏水吸收材料，用于处理溢油和化学泄漏对环境保护非常重要[2]。高分子材料，也就是聚氨酯的优势就体现出来了。低成本，低能耗，以及改性带给其无限的可能。我们可以将其改性成我们所需要的在特定环境下使用的吸附材料。多孔聚氨酯橡胶在油水分离、水包油乳液分解以及有害离子吸附方面具有广泛的应用潜力[6]。整齐的PU海绵既具有微弱的亲油性亲水性，使其无法选择性吸收水中的有机物。经氧化石墨烯和粘合剂，海绵既疏水又变成亲油的，能够优先从水中去除有机物。疏水性可以通过氧化石墨烯涂层解释海绵基质的表面。吸收能力在很大程度上取决于海绵的孔隙率。更多的多孔结构将提供液体吸收率更高。所有准备好的海绵都有相似的初始孔隙率，导致类似的初始吸光度约为30。但是，具有较高疏水性的海绵会更容易吸收有机液体并将油与水分离更有效。现已开发的一种海绵原本具有疏水性，反复机械作用后疏油。这可以是归因于氧化石墨烯与聚氨酯框架的共价结合防止氧化石墨烯浸入液体中降低其疏水性和亲油性。这也是我们所应该考虑的，反复机械作用后其性能是否也随之发生改变，无法达到预期目标。材料的制备要与后期应用到实际相结合，保证其应用到实际领域能发挥其应有的特性。高度共价结合的氧化石墨烯的可重用和选择性性质PU海绵使其成为用于油水的极具吸引力的解决方案[7]。这对聚氨酯改性有着指导意义。物理改性也是高分子改性中极其重要的一部分。通过物理与化学改性相结合以此拓宽了我们其需求的改进的方式。不仅对本实验，对其他高分子材料性能的改性也有一定的指导意义。对收集各种油具有很高的选择性和水中的有机溶剂。 现已开发的一种超疏水亲油高分子材料具有超高的吸附能力同时对气蚀和腐蚀液具有稳定性[8]。稳定性也是高分子材料的一大优势，是自然材料以及其他的生物材料所难以达到的。长久的使用不仅可以节约成本，更重要的是减少不可再生资源的浪费。改性聚氨酯所需要的改性原料我们也有很多的想法，其中石墨烯的高度分布通常归因于单层石墨烯，因为大部分高度值是基板和原子层之间的死区。测得的厚度小于2nm的几层氮化硼，表明氮化硼层数约为1-3层。显然，通过探针超声处理将氮化硼成功剥离为几层氮化硼。总之，通过简单的超声处理制备了具有几层氮化硼涂层的超疏水海绵和沉浸策略。涂有hBN的海绵对油脂和有机物表现出优异的吸收性能溶剂，包括良好的选择性，高容量和出色的可回收性。基于这些特征，海绵也被证明对分离油水乳液和流体动力有效油水分离。三聚氰胺包覆氮化硼的新型多孔超海绵这种吸收剂的制造是无污染且具有成本效益的，因为它不需要任何有机溶剂，昂贵的原材料或复杂的加工设备。此类氮化硼涂层海绵可以扩大规模，并在现场用于清理溢油和有机物，具有良好的生产效益[9]。低成本大规模生产是企业所梦寐以求的，聚氨酯材料可以在简单生产环境下生产加工使用。吸收的油可以通过挤压海绵来收集，回收的海绵可以在油水中重复使用分离多个周期，同时仍保持高容量。这有助于实现机油的正确处理，避免二次污染。可重复利用大大降低了生产成本。海绵框架为液体的入口和储存。但是，生海绵是亲水性，不吸收水和油选择性。相反，我们的超疏水和超亲油海绵可以轻松去除在水面上撒油。测量聚氨酯海绵的吸收能力达到自身重量的20倍。经过简单的机械挤压和洗涤过程中，含油聚氨酯海绵可以恢复到原始形状，并且在油/水分离中循环多次。聚氨酯海绵是还发现能够从石油/水混合物，因此，它们有望用作吸附剂材料以有效清除溢油和化学泄漏[10]。重复利用科学环保。其优势还在于其运用的灵活性，甚至可以不用收集污染源。收集污染水源难以完全清除水中的化工污染物，而将吸附材料直接投入其中，依靠其强大的吸附效率可以使水中污染物得到有效的清除。聚氨酯本身的优异性能也可以得到发掘。通过两个冷却步骤的热诱导相分离方法，容易地制备了具有优异疏水性的超弹性分级多孔热塑性聚氨酯(TPU)整块。作为吸油材料的TPU整料能够选择性地从具有高饱和吸收能力的油/水混合物中吸收各种油/有机溶剂(5.95-40.60克–1)和快速吸收速率(在15秒内达到吸收平衡)。更重要的是，整块显示出显著的超弹性，具有大的可逆压缩性和突出的抗疲劳性(80%应变下1500次循环)，允许它通过简单的手动挤压重复吸收油。此外，整料在很宽的酸碱度(2–12)和温度(0–100℃)范围内具有很高的耐受性和耐久性，甚至在湍流环境中也是如此。TPU整料还可以通过泵辅助系统连续吸收和去除水面上的油/有机溶剂。多孔聚氨酯整料的上述优点使其成为一种有希望的和可持续的水污染处理候选物。

通过对油/有机溶剂和水混合物的两个典型分离试验，证明了TPU整料的选择性吸收能力。总之，通过一种简单且通用的热诱导相分离方法和两个冷却步骤，已经成功地制备了具有分级多孔结构和柔性且强机械性能的三维聚氨酯单块。由于其新颖的分级孔结构，TPU整体具有独特的润湿性，因此它可以有效地从水中吸收各种油和有机溶剂。所制备的整料表现出许多优异的性能，例如高饱和吸收能力、快速吸收速率、优异的机械强度和再循环性能。最大饱和吸收容量为40.60克–1氯仿。即使经过1500次压缩-释放循环，多孔聚氨酯整块仍然完全恢复到原来的形状。由于其卓越的压缩性能和超弹性，吸收的油/有机溶剂可以通过手动挤压容易地去除和收集，并且整块可以重复使用30次，仍然保持99.5%以上的分离效率。此外，所得整料在强酸和强碱、高/低温和高湍流环境中显示出显著的耐久性，并且其能够通过泵辅助连续吸收方法从水面去除大规模油污染物。因此，在大规模去除和收集水中的油/有机溶剂污染物方面，多孔TPU整料将是一种有前途的环保吸附材料[11]。

1.3.油水分离材料

1.3.1凹凸棒

凹凸棒粘土是指以凹凸棒（attapulgite ）为主要组分部分的一种粘土矿物质。凹凸棒为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有独特的层链状结构特征，这一点和二维材料的结构相似。凹凸棒具有耐腐蚀，耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质，这使得他参与改性后多孔聚氨酯改性的性能不会随环境的变化而变化，而且其良好的分散性能和较高的吸附脱色能力使得与油水分离材料的需求相契合。这也是为什么他能广泛运用到油水分离材料中的原因。凹凸棒由于其较低的成本和优异的各种物理化学性能，已经引起了人们对其作为水修复材料的极大兴趣。过去传统的三磷酸腺苷纳米材料在分离和回收方面存在固有的局限性，现在已经设计出可回收凹凸棒复合材料，该材料在实际环境修复中显示出巨大的潜力[12]。依靠凹凸棒对原本亲水性的聚氨酯进行改性，使其成为亲油疏水材料，这在很多文章中都有所涉及。凹凸棒其独特的层链状分子的一维结构与二维材料的结构相契合，使其有很大的发展及使用空间，其本身自带的无磨蚀性、比表面积大、表面活性高的优点， 是多孔聚氨酯的理想增强剂。然而纳米凹凸棒表面呈亲水性，适用于极性体系，若将其加入到非极性高聚物中，则易团聚，影响复合材料的性能，为了解决凹凸棒土在聚合物基质中的分散问题，需对其进行物理化学改性[5]。基于上述分析，我们提出了从天然凹凸棒制备介孔材料的以下机理。首先，研磨导致天然凹凸棒层状结构的非晶化其中凹凸棒的纤维束转化为棒状颗粒，并且由于矿物结构的部分分解和无序化，表面积和孔体积都减小。值得注意的是，这一过程导致一小部分铝的迁移三价离子进入硅氧四面体片。表面积约为1030 μm的有序含铝介孔材料铝-MCM-412通过对酸浸凹凸棒进行水热处理，成功地合成了平均孔径为3.7 nm的凹凸棒[13]。

1.3.2 二维材料

二维(2D)材料，如石墨烯和过渡金属硫属化物，利用材料其本身结构的有点和技术的优势使其应用于很多领域。在这方面，功能材料中最突出的一类是二维(2D)层状材料。作为2D体系的起源，层状材料顾名思义是拥有其独特的层状结构，因此其拥有高比表面积和优异的电子性质而被广泛研究，并被广泛应用于催化、传感和储能领域。二维(2D)材料，如石墨烯和氮化硼等，在许多领域中被应用为工业上重要的电化学反应的非常具有功能性和灵活性的催化剂，如氧还原、氢和氧释放以及二氧化碳还原。我们在这里辩证地讨论了这一领域的发展，表明不仅掺杂剂，而且杂质也会对催化产生显著的影响。根据定义，层状材料具有强的层内化学键使其在这一维度具有很强的稳定性，但是弱的层间范德华键而这一维度又有不同的应用手段。由于各层之间独特的范德瓦尔斯吸引力，垂直于c-在保持各层完整性的同时，可以轻松执行轴操作。这使其可以从不同维度进行不同的操作，灵活的运用其多样性[14]。石墨烯和氮化硼同为二维层状结构，具有比表面积大的优点，易于吸附在像多孔聚氨酯这种三维多孔材料的表面，常用于油水分离材料的表面改性[15]。由于二维材料对物质分散性的影响，所以我打算用二维材料来改善凹凸棒在聚氨酯中的分散性。我们拟采用石墨烯和氮化硼来进行试验。我们依靠二维材料结构的特殊性，来改善凹凸棒的分布性。石墨烯和六方氮化硼纳米片(h-BNNs)等二维片状结构材料，具有比表面积大、疏水性好等特点，因此可以运用于聚合物的超疏水改性。这也是开拓材料改性的一种思路，以改性材料本身的结构性能，改性后可能会拥有其独特的性能，当然这也不是完全准确的，需要实验的验证的。

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