摘 要

质子交换膜燃料电池与其他电池相比具有功率密度高，能量转化率高，对环境友好等特点。因此引起了科学家们的关注。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件，因此想要发展质子交换膜燃料电池，首先要对质子交换膜进行研究。目前来说，燃料电池最常使用的质子交换膜是全氟磺酸质子交换膜。这类膜的化学稳定性好，力学强度高，有较大的质子电导率。但是这种膜的电导率对水含量的依赖性强，使用温度受到局限。因此，目前研究热点是提高质子交换膜燃料电池工作温度。提高工作温度后不仅可以减少对贵金属的使用，还能简化水热管理系统，降低燃料质子交换膜电池的成本。

本文以聚苯并咪唑(PBI)为主体，通过3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）的的环氧开环反应以及水解反应,将氨基三甲叉膦酸（ATMP）接枝到PBI高分子链上。通过FTIR，表明ATMP成功的接枝在了PBI链上。TG热分析表明，本文所制备的膜有良好的热性能，在200℃仍可以稳定运行。通过对溶胀度和耐水解性的测试表明，制得的膜具备良好的尺寸稳定性。通过对离子交换容量的测试，表明所制备的膜的质子传导性能良好。通过对吸水率的测试表明，表明引入PBI后，所制备膜的吸水率降低。综合来看，通过本文的制备方法制备出了性能良好，适合高温使用的质子交换膜。

关键词：质子交换膜；聚苯并咪唑；有机膦酸

Abstract

Proton exchange membrane fuel cell(PEMFC) attracts the much more attention because of its high power density, high efficiency and environment friendly. Proton exchange membrane is a key component of PEMFC. So proton exchange membrane has attached more attention in recent years.

Currently, the perfluorinated proton exchange membrane is commonly used as proton exchange membranes (PEMs), especially the Nafion membrane. This type of membrane has a good chemical stability, a high strength and a high proton conductivity. But the proton conductivity of these membranes is dependent on water content. So the application temperature is limited. Therefore, the current research is focused on how to improve the working temperature of PEMFC. If the temperature can be increased, it can take many advantages. On the on hand, this can reduce the use of precious metals. On the other hand, it can simplify thermal management of water systems to reduce the cost of PEMFC.

In this paper, PBI as the main body, through the epoxy ring-opening reaction of GPTMS, ATMP will be grafted to the polymer chain of PBI. In FTIR, it can indicate that ATMP are successfully grafted on the PBI chains.TG thermal analysis showed that the membranes in this passage has good thermal property, it can remain stable at temperature below 200℃.The degree of swelling and hydrolysis resistance test show that the membrane has good dimensional stability. The IEC test shows that the membrane has a good proton conducting property. By the water absorption test, we can see the water absorption is reduced after the introduction of PBI. All in all, the membrane prepared in this passage is well-behaved, it is suitable for high temperature proton exchange membrane.

Key words: Proton exchange membrane；poly-benzimidazole；organic phosphonic acid

目 录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1燃料电池 1

1.1.1燃料电池的工作原理 1

1.1.2燃料电池的分类及应用 2

1.2质子交换膜燃料电池 3

1.2.1质子交换膜燃料电池工作原理 3

1.2.2 质子交换膜燃料电池的组成 3

1.3质子交换膜材料 4

1.3.1质子交换膜的质子交换机理 4

1.3.2质子交换膜材料的基本要求 5

1.3.3质子交换膜材料的研究现状 5

1.4本文研究目的和内容 8

第2章 膦酸接枝PBI高温质子交换膜的制备及性能测试 10

2.1实验部分 10

2.1.1实验试剂与仪器 10

2.1.2实验原理 10

2.1.3实验步骤 12

2.2性能测试 13

2.2.1红外测试 13

2.2.2膜的热重分析 13

2.2.3离子交换容量测试 13

2.2.4溶胀度测试 14

2.2.5吸水率测试 14

2.2.6耐水解性测试 15

2.3结果与讨论 15

2.3.1结构分析 15

2.3.2热性能分析 17

2.3.3离子交换容量分析 18

2.3.4尺寸稳定性分析 19

2.3.5吸水率分析 19

2.3.6耐水解分析 20

第3章 结论 21

参考文献： 22

致 谢 24

第1章 绪论

1.1燃料电池

早在十九世纪中期，William Grove就从水电解过程的逆转中发现了燃料电池的工作原理。可是因为那时氢气无法从空气中自由的得到，也未能找到其他适合的替代品，因此这项研究就被搁置下来。直到20世纪60年代，宇宙飞船的飞速发展，使得燃料电池技术又重新回到了人们的视线中。近年来随着社会科技和经济的迅猛发展，能源紧缺和环境污染成为了前进道路上的最大阻碍，因此环境友好型的燃料电池也越来越受到研究学者们的青睐。燃料电池是一种极具广阔发展前景的发电装置，它将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环保地转化为电能^[1]。它不经过燃烧，不会受到“卡诺循环”的限制，能量转化率非常高，可达到60-80%，是普通内燃机的两倍。燃料电池不同于一般的电池，它本身不储存能量，而是一种能量转化的装置，它为电化学反应提供场所，如果及时补充反应过程中消耗的氧化剂和燃料，就有望使持续发电成为可能。此外，燃料电池还有许多其他优点，如结构简单、辅助设备少、噪声低、操作方便，比能量高、维护性好等，是当之无愧的绿色能源技术。

1.1.1燃料电池的工作原理

燃料电池主要由阳极、阴极、电解质和外部电路四部分组成^[2]。燃料电池的阴极是燃料电极，可以直接和甲醇、氢气等燃料相接触。其阳极是氧化剂电极，与空气或者纯氧直接接触。阴极和阳极表面涂有催化剂来加快电化学反应的发生。 两电极之间充满了电解质，是燃料电池的关键部分，与燃料电池的类型有关。其作用是传递离子，绝缘电子，隔离燃料和氧化剂，从而阻止反应物在电池内部相接触而发生反应。外部电路作用是传导电子，形成电流，是电池的应用部分。

燃料电池种类繁多，但是原理大致相同，质子交换膜燃料电池的结构及工作原理示意图如图1.1。简而言之，燃料电池的工作原理就是燃料在阳极被氧化，氧化剂在阴极被还原，电子从阳极出发，流经负载，最终到达阴极形成电回路，产生电流。下面以氢氧燃料电池为例，来进行详细说明。电极反应式如下：

阳极： (1.1)

阴极： (1.2)

总反应：(1.3)

氢气从燃料电池的阳极进入，氧气从阴极进入。在阳极上，燃料气体经催化剂作用分解成为氢离子和电子，氢离子被氧“吸引”移动至阴极处，而电子经过外部电路形成电流后，再到达阴极处。在阴极催化剂作用下，氢质子与氧以及电子产生反应生成了水，可以理解为是水电解的逆反应。这些反应使得电子持续通过外部电路到达阴极，从而产生电流，构成了燃料电池的“发电”过程^[3]。

图1.1 质子交换膜燃料电池结构及工作原理示意图

1.1.2燃料电池的分类及应用

燃料电池的分类方式多种多样，依照燃料电池的运行机理可以分为酸性燃料电池和碱性燃料电池。按照燃料的类型能够分成氢燃料电池、甲烷燃料电池、甲醇燃料电池和乙醇燃料电池。按照工作温度又可以分为低、中、高温型三类。目前常用的分类方法是按照电解质种类不同进行分类，可以分为五种，具体分类如下^[4-6]。

（1）碱性燃料电池（AFC）：是发展最快的一种电池，它以水溶液或是氢氧化钾基质作为电解质。电效率较高，约为60%-90%，工作温度一般是80℃。它们的启动比较快，但是其电力密度却比较低。另外，它对能使催化剂毒化的一氧化碳和其他的杂质极其敏感，如果原材料中存在一氧化碳就会降低电池的性能。

（2）磷酸燃料电池（PAFC）：它是用浓磷酸充当电解质，用贵重金属做催化剂，以气体扩散电极作为正、负极的一类中温燃料电池。工作温度为150-220℃。具有电解质稳定、水蒸气压低、低噪音、低振动、磷酸能浓缩、阳极催化剂不易被CO毒化的优点。但是由于酸的阴离子特殊吸附等原因，使氧的电化学还原速率比较慢。由于酸的腐蚀性比较强，同时为减少阴极极化，不但必须采用贵金属（如铂）作催化剂，同时要求反应温度要比较高。在高工作温度和长时间运行时，会增加电解质损耗，降低电池使用寿命。它适用于分散式的热电联系统。

（3）熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）：它的电解质是锂钠碳酸盐，当温度高于650℃时，盐就可以融化，生成碳酸根离子，由阴极流至阳极，和氢结合生成水和二氧化碳以及电子。电子经过外部电路回到阴极，从而产生电流。这种燃料电池的效率很高，但同时对于材料的选择也很苛刻。这种电池需要较长的时间才能达到工作温度，电解质温度高，并且有腐蚀性，不适用于家庭发电，但是对大规模的工业生产和发电汽轮机具有很好的发展前景。

（4）固体氧化物燃料电池（SOFC）：这种燃料电池相较与其他燃料电池来说，发展的较晚。它在中高温下直接把燃料和氧化剂中的化学能高效率、环保地转化为电能，是一种全固态的化学发电装置。使用固态电解质，性能良好，电池的工作温度是800-1000℃，电池效率可达60%，可用作工业发电和取暖，同时也具备为车辆提供备用动力的潜力。

（5）质子交换膜燃料电池（PEMFC）:它是采用极薄的塑料薄膜作为电解质，无电解质腐蚀问题。这种燃料电池工作温度低，启动快，结构简单，工作时没有噪音，但是也存在着制作困难，成本较高，对温度和含水量要求较高等缺点。Nafion系列膜的最佳工作温度为70-90℃。它同时适用于固定和移动装置，是目前最有希望进入商业化生产的，也是近年来发展最快的一类电池。

1.2质子交换膜燃料电池

1.2.1质子交换膜燃料电池工作原理

质子交换膜燃料电池主要由电催化剂，质子交换膜，电极，双极板等组成。电池工作时，工作原理如下：氢气通过双极板来到电池阳极，在催化剂的作用下被氧化，产生氢离子和电子。氢离子和水结合，形成水合氢离子，它可以经过质子交换膜的运输通道来到电池的阴极，而生成的电子经由外电路最终到阴极。最后在阴极催化剂的作用下，氢离子、氧气和电子反应生成水^[7]。质子交换膜燃料电池工作原理最主要的部分是质子交换膜的工作原理。下面以全氟磺酸膜为例来进行说明。全氟磺酸膜中亲水部分聚集在一起形成了质子传递的内部通道，通道为直径约1nm的球形。因此只有尺寸小于1nm的离子才能通过此质子交换通道。在全氟磺酸膜中，磺酸基团电离的质子可以通过该通道，因此该通道会整体显示电负性。由于静电排斥的原因，只有带正电的离子才能通过该通道，这就是膜的选择透过性机理。

1.2.2 质子交换膜燃料电池的组成^[8-11]

（1）电催化剂

电催化剂决定着电化学反应进行的速率，因此电催化剂的选择至关重要。电催化剂要求要有较高的活性，既能使阳极燃料快速氧化又能使阴极氧化剂快速还原。并且由于 CO、CO₂以及重整气中的一些污物的存在，可能会引起催化剂中毒，因此要求电催化剂具备抗中毒的能力。目前所使用的一般是Pt系催化剂，主要有以下几类。第一类是碳载铂催化剂，目前铂载量可以降低到0.02mg/cm²。第二类是铂合金催化剂，Pt-Ru合金催化剂近年来研究较为常见，它在两种金属的协同作用下，使电池在CO存在的条件下依然保持比较好的性能。第三类是铂-氧化物以及非铂系催化剂。由于Pt价格昂贵，在我国资源稀缺，因此主要研究方向集中在降低Pt的使用量，提高使用率和研究取代铂的新材料这些方面。

（2）电极