摘 要

在过去10年里，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）作为具有高能量转换效率的零排放能源得到国内外普遍的重视。质子交换膜是燃料电池的核心组件之一，其性能直接影响了燃料电池的性能。目前高温质子交换膜是质子交换膜领域的研究热点。其中膦酸基有机-无机杂化质子交换膜是被研究的最为广泛的新材料之一。

本论文提出一种膦酸接枝有机/无极杂化质子交换膜的制备方法，先通过双键加聚的方式将乙烯基三乙氧基硅氧烷(A-151)和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(AEPH)加聚在一起。然后利用环氧开环的方式将氨基三甲叉膦酸(ATMP)化学键合在AEPH上，以将膦酸固定在质子交换膜中。红外光谱表明环氧基团成功发生了开环反应，且A-151中的硅氧烷成功水解缩聚了三维的Si-O-Si交联网络。通过对膦酸的键合情况分析，发现部分膦酸能有效的键合在质子交换膜中，不会随着水而发生渗漏。吸水率溶胀率测试表明质子交换膜的溶胀率随着吸水率的增大而增大，且质子交换膜具有较好的尺寸稳定性。氧化稳定性测试表明质子交换膜在室温下具有较好的氧化稳定性，而在80℃下氧化稳定性较差。质子交换膜的质子电导率随着温度的升高而升高，且在160℃下能达到1.12×10^-2 S cm^-1，满足高温无水质子传导的要求。

关键词：质子交换膜；膦酸；有机-无机；水解稳定性

Abstract

In the past decade, proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) have attracted much attention as emission-free power sources with high energy conversion efficiency. As one of the core components of PEMFCs, proton exchange membranes (PEMs) directly correlate with the performance of PEMFCs. However, there are few PEMs that fulfill the requirements for large-scale applications of PEMFCs. The organic-inorganic hybrid membranes possess advantages of both organic and inorganic phases and are considered to be promising PEMs in the PEMFC applications.

The paper puts forward a kind of phosphonic acid grafting organic/promise hybrid proton exchange membrane preparation method, first by means of polymerization of the vinyl triethoxy silane (A-151) and allyl polyethylene oxide ethyl poly acrylic epoxy eher, propylene oxygen (AEPH) we together. Then using epoxy ring opening of amino three fork phosphonic acid (ATMP) chemically bonded on the AEPH to phosphonic acid is fixed in the proton exchange membrane. Ftir showed that epoxy group success ring opening reaction happened, and A-151 siloxane success hydrolytic condensation of the three-dimensional Si-O-Si crosslinking network. Through the analysis of the bonding situation of phosphonic acid, phosphonic acid can effectively find part bonding in proton exchange membrane, will not happen with the water leakage. Water absorption test proves that the swelling ratio of the proton exchange membrane swelling rate increases with the increase of water absorption, and proton exchange membrane has good dimensional stability. Oxidation stability test showed that the proton exchange membrane has good oxidation stability at room temperature, and the poor oxidation stability under 80℃. The proton conductivity of proton exchange membrane as the temperature rises, and under 160℃ can reach 1.12x10^-2 S cm^-1, meet the requirements of high temperature zero water conduction son.

Keywords: Proton exchange membrane; phosphonic acid; organic-inorganic; hydrolytic stability.

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 燃料电池 1

1.1.1 燃料电池介绍 1

1.1.2 燃料电池特点及分类 1

1.2 质子交换膜燃料电池 2

1.2.1 质子交换膜燃料电池的介绍 2

1.3 质子交换膜的研究现状 2

1.3.1 全氟磺酸基有机-无机杂化膜 3

1.3.2 聚芳醚砜（PAES）基有机-无机杂化膜 5

1.3.3 聚乙烯醇（PVA）基有机-无机杂化膜 5

1.3.4 聚苯并咪唑（PBI）基有机-无机杂化膜 6

1.3.5 其他有机-无机杂化膜 6

1.4 论文的主要研究目的 7

第二章 膦酸接枝有机/无机杂化质子交换膜的制备研究 8

2.1 实验药品、试剂 8

2.2 实验仪器 8

2.3 实验原理 8

2.3.1 AEPH与A-151反应 8

2.3.2 ATMP与AEPH之间的环氧开环反应 9

2.4 实验方法 9

2.5 膦酸接枝有机/无机杂化质子交换膜的性能测试 9

2.5.1 红外光谱测试(FT-IR) 9

2.5.2 膦酸的有效键合量测试 9

2.5.3 耐水解性测试 10

2.5.4 吸水率测试 10

2.5.5 溶胀率测试 10

2.5.6 耐氧化性测试 11

2.5.7 质子电导率测试 11

第三章 结果与讨论 12

3.1 红外光谱分析 12

3.2 膦酸的有效键合量测试 13

3.3 膜的水解稳定性分析 14

3.4 膜的氧化稳定性分析 14

3.5 质子电导率 15

第四章 结论 17

参考文献 18

致 谢 21

第一章 绪论

1.1 燃料电池

1.1.1 燃料电池介绍

随着当前世界经济一体化进程的加快，能源利用高峰已经突显。能源资源紧缺以及环境污染日益加剧是当今世界人们面临的严峻挑战。据统计，有限的煤炭、石油、天然气等石化能源到2030年仍然将占据全球能源资源的主导地位，但由于受到卡诺循环的制约，传统石化能源的能量转变效率较低且同时会产生大量的污染物，加剧环境污染。

为了保障我们国民经济发展的可持续性，为了缓解能源危机，人们迫切渴望一种对环境影响小、能量转化率高的新能源技术出现。燃料电池（Fuel Cell）是一种将燃料具有的化学能直接转变为电能的发电装置，是一种极具发展前景的新能源技术^[1-5]。燃料电池曾被认为是21实际最洁净高效的能量转化技术，是继人类基因组极化和超级材料之后被认可的第三项尖端技术。理论上，只要供给燃料不中断，燃料电池就可以一直不断的将化学能转化为电能。由于其是电化学反应，不涉及燃烧，因此燃料电池的能量转变效率非常高，可达到60%~80%。

1.1.2 燃料电池特点及分类

燃料电池的原理是一种电化学装置，是由正负两个电极(负极即燃料电极和正极即氧化剂电极)以及电解质组成。燃料电池种类丰富，但其工作原理大致相同，这里以氢氧燃料电池为例介绍其反应原理：

阳极：H₂→2H 2e^-

阴极：1/2O₂ 2H 2e^-→H₂0

总反应：H₂ 1/2O₂→H₂0

氢气作为燃料被连续不断地输送燃料电池的阳极，在阳极电催化剂的作用下，发生电化学氧化反应，生成质子的同时释放出两个自由电子。质子通过酸性电解质从阳极传递到阴极，自由电子则通过电子导体从阳极运动到阴极。在阴极上，氧气在催化剂的作用下，发生电化学还原反应。

燃料电池的分类方式很多，目前较为广泛采纳的分类方法是根据燃料电池中所用电解质类型来进行分类。可分为碱性燃料电池（AFC）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）、磷酸燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）和固体氧化物燃料电池（SOFC）等。

1.2 质子交换膜燃料电池

1.2.1 质子交换膜燃料电池的介绍

质子交换膜燃料电池由于其密实度、轻质和高效率(50%以上)以及极低甚至零排放的优点受到了相当大的关注^[6]。质子交换膜燃料电池被认为是最有前景的用于固定、便携式和运输等用途的燃料。质子交换膜燃料电池按照使用温度可以分为低温质子交换膜燃料电池和高温质子交换膜燃料电池。普遍的低温质子交换膜燃料电池使用温度在60~80℃之间，高温质子交换膜燃料电池的使用温度普遍高于100℃。在这两种质子交换膜燃料电池中，质子交换膜作为核心组件，不仅作为一个屏障防止阴极、阳极和燃料之间的交叉接触，也作为一个质子导体从正极到负极运输质子。毫无疑问，质子交换膜的性能直接影响到燃料电池的性能。作为使用在燃料电池上的质子交换膜，应该满足一些要求，包括高质子电导率、低燃料渗透率、高机械性能和热稳定性，氧化和水解稳定性好，足够的水吸收和低膨胀，低成本和充分的长期耐久性^[7-8]。因此，质子交换膜燃料电池发展中最重要的一个任务就是研究满足上述要求的质子交换膜。

1.3 质子交换膜的研究现状

迄今为止，由杜邦公司开发的全氟磺酸共聚物（Nafion离聚物）被认为是最先进的应用在质子交换膜燃料电池上的质子交换膜。Nafion膜由于其在80℃下良好的热稳定性和在湿润条件下高质子电导率的性能（0.13S/cm 75℃ 100%相对湿度）通常应用在低温质子交换膜燃料电池^[9]。然而，这些使用Nafion膜的低温质子交换膜燃料电池也有许多缺点，如水热管理复杂、CO催化剂中毒和燃料转换率。幸运的是，高温条件下使用的质子交换膜燃料电池可以解决这些问题。当PEMFCs在高温条件（高于100℃）下使用时，液态水的蒸发可以简化整个PEMFCs系统，CO催化剂的毒性也可以最小化^[1]。此外，操作温度的升高有利于电池反应，从而提高从燃料到电力的能量转化率。但是，最近开发出来的高温质子交换膜有一定的缺陷，降低了质子电导率和较低的机械稳定性。因此，应该努力专注于发展应用在低温和高温质子交换膜燃料电池的具有良好特性的质子交换膜。已经发明出来的质子交换膜可以分为三类（有机、无机和有机-无机杂化膜）。在这些质子交换膜当中，由于有机-无机杂化膜结合了有机和无机相内在的优点而受到大量的关注。

有机-无机杂化膜可以利用有机和无机相特性的优点，包括简单的加工特性、多功能有机反应、高热量、机械稳定性和无机相的亲水性。更重要的是，杂化膜可以获得不同于单独相的特性。当前，运用于杂化膜的有机相有各种各样的聚合物，如Nafion，聚醚砜（PES）、聚芳醚砜（PAES）、聚乙烯醇（PVA）、聚苯并咪唑（PBI）、聚醚醚酮（PEEK）、聚甲基乙烯酸甲酯（PMMA）和聚砜（PSu）。运用于杂化膜的无机相有硅、钛和锆无机材料、碳纳米材料和杂多酸。杂化膜可以通过掺杂或渗透无机纳米粒子和溶胶-凝胶法以及各种各样其他的方法混合无机相到聚合物基体。

1.3.1 全氟磺酸基有机-无机杂化膜

Nafion，一个商业化的聚合物，是最广泛应用于质子交换膜燃料电池的聚合物。然而，其中的一些缺陷，如相对较低的质子电导率和高温低湿（大于80℃，小于100%相对湿度）条件下的保水性以及高成本和低机械稳定性，阻碍了其在质子交换膜燃料电池中广泛的商业应用。为了克服这些问题，掺杂具有高热量和良好的机械稳定性的无机吸湿剂被认为是最有效的提高全氟磺酸膜性能的方法。

二氧化钛和钛酸盐基无机材料由于其高度亲水性被广泛用作无机添加剂。Hammami等人通过溶胶-凝胶将二氧化钛溶入Nafion中合成Nafion-二氧化钛杂化膜^[10]。该杂化膜比较于纯全氟磺酸膜增强了吸水性和减少了甲醇吸收率。Mizuhate等人使用液相沉积法制备了Nafion-TiO₂膜^[11]。虽然二氧化钛的最大负载量只有0.18%，但是由于纳米级TiO2粒子的沉积，在200℃下保水能力从63%提高到83%。