摘 要

近年来，随着电子工业时代的到来，人们对新型储能和转换电能装备的需求日益增大。由于电子设备要求轻量化、易携带，传统的陶瓷电介质虽然有高介电常数的优势，但其介电损耗较大，加工难度较大且机械性能差，同时传统陶瓷电介质的击穿场强不够高，无法胜任高压环境作业，因而限制了它的进一步使用。聚合物电介质材料易于加工且柔韧性好、击穿场强高，因此可应用于高压环境。但是其介电常数低。因此需要在保证高击穿强度、低介电损耗的前提下，进一步提高其介电常数。研制一类新型聚合物电介质材料，对理论研究及实际应用具有重要作用。

论文主要以PVDF为聚合物基件，制备了不同PPTA质量分数的电介质薄膜，分析了聚合物薄膜的储能密度、储能效率等介电性能，并采用红外、XRD和DSC等表征方式探究了电介质薄膜微观结构与电性能相互作用关系。研究结果表明： PPTA可引起PVDF由α晶型向β晶型的转变，使复合物薄膜的介电和储电性能提高。在高频率下，添加PPTA质量分数为2%时，其电性能最优，介电常数可达到15.2且介电损耗仅有0.5。

关键词：聚偏氟乙烯；聚对苯二甲酰对苯二胺；介电薄膜；储能材料

Abstract

In recent years, with the advent of the electronics industry, there is an increasing demand for new energy storage and conversion electrical equipment. Due to the light weight and easy portability of electronic equipment, traditional ceramic electrolytes have the advantages of high dielectric constant, but their dielectric loss is large, and the processing is difficult and the mechanical properties are poor. At the same time, the breakdown field strength of traditional ceramic dielectrics is strong. Not high enough to handle high-pressure environments, thus limiting its further use. Polymer dielectric materials are easy to process and have good flexibility and high breakdown field strength, so they can be used in high pressure environments. However, its dielectric constant is low. Therefore, it is necessary to further increase the dielectric constant under the premise of ensuring high breakdown strength and low dielectric loss. The development of a new type of polymer dielectric material plays an important role in theoretical research and practical application.

The dielectric thin films with different PPTA mass fractions were prepared by using PVDF as the polymer base. The dielectric properties such as energy storage density and energy storage efficiency of polymer films were analyzed. The infrared, XRD and DSC were used to explore the dielectric properties. The interaction between microstructure and electrical properties of dielectric films. The results show that: PPTA can cause the PVDF to change from α crystal form to β crystal form, which improves the dielectric and storage properties of the composite film. At high frequencies, when the PPTA mass fraction is 2%, the electrical properties are optimal, the dielectric constant can reach 15.2 and the dielectric loss is only 0.5.

Key Words：Poly(vinylidene fluoride)；Poly (p-phenylene terephthalamide)；Dielectric films；Energy storage materials

目录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1．1引言 1

1.2 电介质储能机理 2

1.2.1 电子极化 2

1.2.2 离子极化 3

1.2.3 取向极化 3

1.2.4 空间电荷极化 3

1.3 薄膜电容器的指标 3

1.3.1 介电常数 4

1.3.2 介电损耗 4

1.3.3 击穿强度和机理 5

1.3.4 储能密度 6

1.3.5 储能效率 6

1.4 材料的基本性质 7

1.4.1 PVDF基本性质 7

1.4.2 PPTA基本性质 7

1.5 研究意义 7

第2章 实验部分 10

2.1 实验试剂及设备 10

2.2 制备方法 11

2.3 结构分析与性能研究 11

第3章 结果与讨论 13

3.1 FT-IR透射光谱分析 13

3.2 XRD衍射分析 13

3.3 DSC分析 14

3.4 介电性能分析 15

3.5 击穿强度分析 16

3.6 储能效率和储能密度分析 17

第4章 结论 19

参考文献 20

致 谢 21

第1章 绪论

1．1引言

随着地球能源消耗速度加快，人们赖以为生的石油能源日益枯竭，能源问题成为了人类社会发展的一大阻碍。为了实现可持续发展，人们开发了更多诸如水能、风能和太阳能的清洁能源。能源开发是一方面，而能源的储存和利用是同样重要的另外两方面。随着电子产业迅猛发展，人们对应用于电子系统的小型化、轻质并且成本低廉的储电设备的需求大大增加，储能设备急需兼顾高储能密度、低功率损耗和高功率密度。传统的储能设备诸如电池、能源电池和电化学电容器只能应用于特定场景，因为受限于反应和储能机制，他们的能源存储和转换只能发生在电极和电解液的表面，而且在电压和功率方面也难以满足需求。在这一方面，传统电介质容器虽然历史已久，但它因其机械性能、高功率密度的优势，至今仍应用广泛。但是，高功率密度往往伴随着低储能密度，若能协调好这一对矛盾，将使其应用面进一步拓宽，在诸如汽车电池、埋入式电容器方面大放异彩，因此有极大的研究价值和广泛的应用前景。

电容器的使用由来已久。早在200多年前，就有了可实际应用的储能电容器设备。1745年，荷兰莱顿大学的P.穆森布罗克发明了第一个玻璃电容器，这就是大名鼎鼎的莱顿瓶。1874年德国M.鲍尔发明云母电容器，1876年英国D.斐茨杰拉德发明了纸介电容器，一个世纪前，1900年意大利L.隆巴迪发明了陶瓷电容器^[1]。陶瓷的引入将电容器带到了一个新的纪元，因为陶瓷的高介电常数和低介电损耗得到了快速的推广和应用。因电容器在储能、放能方面性能优异，人们不断创新以将其应用于多个领域，衍生出了很多电容器的版本。由电容器的制作原材料，可大致将电容器分为以下三类：

（1）陶瓷电容器

就介电常数和介电损耗这两个指标来看，陶瓷材料的表现是非常优异的，因此他们在早期获得了不少人的青睐，在低电场的条件下，部分陶瓷材质的介电常数甚至可以达到1000以上。但是这些电容器的击穿强度并不理想，无法适应高场强下的工作。而储能密度是和外加场强正相关，即使采用加入低含量填料的方法，也难以改善介电损耗引致的击穿强度的降低，而陶瓷在单点击穿后引致的大面积击穿使得其在高场强下更加脆弱。而且，陶瓷电容器在制备过程中需要采用共烧的工艺，耗能很大且成膜性差，容易产生裂纹^[8]。同时，陶瓷的柔韧性不足，机械性能大大限制了陶瓷电容器的应用范围。

（2）电解质电容器

电解质电容器的电介质为离子液体，因此，依靠灵活的离子移动，电解质电容器可获得极高的电容^[2]。但是电解质电容器往往在工作中因电化学反应介电损耗较大，而且由于电解液需要容器来进行装载，不仅限制了其规格，而且还伴生了因使用时间长带来的电解液泄露的危险。目前科研工作把固态电解质作为其预选的解决方案，但是由液态转为固态带来的离子移动速度限制是一个亟待解决的问题。

（3）聚合物薄膜电容器

聚合物具有易加工、低成本、可靠性高、可大面积成膜等优点，是一种很有前景的电容器材料。而就电指标而言，其介电常数较低，但其损耗因子很低，并且击穿强度很高，同时它良好的电化学稳定性可让它胜任高场强下的工作^[3]。至于介电常数低这一问题，可从高分子聚合物的高度可设计性这一角度入手解决。聚合物介电常数的大小与分子极性有关，聚合物分子的极性越大则介电常数相对越大。例如聚 偏氟乙烯因其中含有高极性的C-F键而具有较高的介电常数，而聚四氟乙烯因结构对称而使介电常数大为下降^[5]。由此，得出引入极性基团或者共轭结构可以显著提高聚合物的介电常数。但也会引起介电损耗的加大和加工性能的下降，加之聚合物接枝的研究周期较长，加工难度较大，不适于工业化生产。因此，另一种聚合物的设计方法，即共混，成为了主要的设计手段。目前，研究人员在这一方面取得了较大的进展，在维持介电损耗和击穿强度较高的前提下，显著提高了产品的介电常数，显示了极大的研究价值。同时，聚合物共混物易于保证其柔韧性。随着集成电路等电子元器件的发展，人们对电介质的要求不断往轻质化、微型化方向发展。目前，聚合物固有的性能可以保证其安全性和低损耗性，若能进一步提高其介电常数，提高其储能密度，将完美契合当前电子工业大趋势的需求，成为新一代电容器的翘楚。

1.2 电介质储能机理

在没有外加电场时，电介质内部电荷是无序的，并在宏观下呈现电中性的特征。而在外加电场下，内部电荷会由无序转为有序，相应产生一定的内部电场，并以这种形式储存电能。电介质指在外电场作用下可以产生电极化现象的物质，极化为分子、原子或离子的宏观正负中心由重叠变为不重叠，形成偶极子的过程。根据极化的机理，可以将极化形式分为四类：电子极化、离子极化、取向极化和空间电荷极化^[7]。

1.2.1 电子极化

电子极化是指在空间电场的作用下，分子中原子或离子的价电子云相对于原子核发生相对位移，致使正负电荷中心不重合，产生偶极子的现象。绝大多数极化都是电子极化。电子极化时间很短，约为10^-13~10^-15 s，并且不产生能量损耗。

1.2.2 离子极化

离子极化指分子中的带电基团由于外电场的受到力作用，致使分子骨架发生变形，从而导致正负电荷中心发生偏离。由于离子极化涉及到分子骨架的移动，因此极化时间相对于电子极化要慢得多，约为10^-12~10^-14 s，并产生微量能量损耗。

1.2.3 取向极化

某些分子中存在永久偶极矩，在没有外加电场时，这些分子内部的偶极矩由于无规律的热运动而使分子整体呈现电中性的状态，而在外加电场下，这些分子内部的偶极矩会产生取向，呈现出一定的取向规律。当取向作用和无规热运动达到平衡时，分子内部的偶极矩取向便在宏观上达到了平衡。分子内部偶极矩的取向程度取决于外加电场的大小。由于极性分子沿分子方向转动需要克服其固有的原子内部摩擦力，因此所需的时间更长。对于小分子而言，主要需要克服的是其内部的分子间作用力，所需时间约为10^-9 s，而对于高聚物而言，需要克服的作用力种类较多，比如侧基不对称导致的作用力和分子蜷曲导致的电荷不均等，这些主要通过链段的运动来实现平衡。由于所需克服的力种类较多，因此高聚物取向极化的时间范围较大^[9]。

1.2.4 空间电荷极化

空间电荷极化又称界面极化，主要由于界面接触的两相具有不同的极性，电荷在界面处易分布不均，从而产生极化。此类极化易见于共混的聚合物中，其两相相接处易产生此类极化。而对于均质的高聚物而言，其缺陷或者气泡处也可诱导形成此类极化，但这些由气泡或者缺陷引起的极化易产生局部放电击穿。此类极化所需的时间较长，一般需耗时 10^-2~10^-3 s，整个过程的完成需要大约几十分钟。

对聚合物而言，其内部原子主要是由共价键连接的，具有相对稳定的构象，但自由电子相对较少。在外电场作用下，容易产生的是离子极化和取向极化。但这两类产生的极化不足以提供足够高的介电常数，因此，本文采用共混的方法，增加复合物薄膜的缺陷，从而提高其介电常数。这些极化共同构成了电介质的储能部分。

1.3 薄膜电容器的指标

为了衡量电介质的电性能，常采用介电常数、介电损耗、击穿强度、储能密度和储能效率等指标进行量化表征。

1.3.1 介电常数

介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，原外加电场（真空中）与最终介质中电场比值即为介电常数。从微观来看，外加电场会引起材料内部分子极化，这一过程可理解为对电能的吸收。而这部分分子极化后会产生一个内部电场，引起原电场的削弱。因此，介电常数是内部大量微观分子极化后在整体上的宏观表现,表现了电介质储能能力的大小。

当两极板两侧加上电压时，两极板会带上大小相同、符号相反的电荷，可推出:

（1-1）

式1-2中，Q代表极板所带电荷，V代表极板两侧所加电压。

当两极板间充满电介质时，电极板上的电荷会增加到Q’，电容也相应增加到C’，我们知道，电容和电极板面积成正比，和两极板间的距离成反比，即;

（1-2）

式1-2中， 为真空介电常数，k_r为相对介电常数，两者合并即为电介质的介电常数，由此推出电介质的介电常数为：

（1-3）

介电常数和电介质的大小、形状无关，因此本实验中薄膜的厚度不会对介电常数的测定产生影响。但是且不可将薄膜叠起来一起测量，因为如此会在电介质中引进一部分空气并构成电介质的一部分，使测量结果出现偏差。

1.3.2 介电损耗

介电损耗是指电介质在交变电场中，由于消耗部分电能而使电介质本身发热的现象。原因原因有两点，一是电介质中含有能导电的载流子，在外加电场作用下，产生导电电流，消耗掉一部分电能，转为热能，这种损耗称之为电导损耗，其不随频率变化而变化，另一种是由偶极的取向极化松弛引起的，它和频率有关，在交变电场作用下，偶极子产生重排，当作用频率发生变化时，偶极子由于相互之间的摩擦力产生滞后，造成损耗。对非极性电介质而言，前一种是主要的，而对极性电介质而言，后一种是主要的。理想的电解质介电损耗为0。而在实际应用中，内部反向电场的产生往往伴随着介电损耗。介电损耗主要是由材料本身的性质决定的，材料的制备工艺和使用环境变量如工作频率、温度等也会产生一定影响^[10]。

一般的，我们常用介电损耗正切值来描述介电损耗的程度：

（1-4）

式1-4中， 表示介电损耗，表示介电常数。

1.3.3 击穿强度和机理

随着场强逐渐增大，由于外部条件突破临界值，电压和电流将逐渐偏离欧姆定律。到达某个数值点时，材料会被击穿，由介电状态变成导电状态，此时对应的场强称之为击穿强度。电介质按其击穿形成的机理，大致可以分为电击穿、热击穿、局部放电击穿和树枝击穿四种^[11]。

1.3.3.1 电击穿

关于电击穿，有雪崩理论、碰撞电离理论和隧道理论三种。其中雪崩理论是较为广泛接受的一种。雪崩理论认为，材料中存在微观的载流子，这些载流子在电场中会被激发，与周围的分子碰撞，形成新的载流子。这一过程会以指数形式进行，如同雪崩一般，最终贯穿材料两级，形成通路，即击穿现象。

1.3.3.2 热击穿

热击穿是关乎放电过程中热平衡的理论。在储放电过程中，偶极子因内部的摩擦而产生滞后，这部分电能转为热能，当产生热能的速度大于由传导、辐射、对流散发出的热能时，热能就会累积，最终导致熔化或氧化等永久性破坏。

1.3.3.3 局部放电击穿

局部放电击穿是指在外加电场下，由于电介质不均匀，在介质局部产生放电的现象。局部放电现象很常见，尤其见于有气泡的环境。因为气泡的介电常数一般比固体电介质要低，因此此处的场强会较大。不均匀的电场会诱导产生大量正负离子，这些离子会破坏材料的内部结构，并往往伴随着局部放热，从而造成不可逆的击穿损坏。因此，在制备电介质材料前。要先在真空环境下排净溶液内的气泡，并注意在制造过程中尽可能少地引入气泡，以避免局部放电击穿。

1.3.3.4 树枝击穿

树枝击穿主要发生在高分子聚合物材料中。在电场或材料浸泡基质的作用下，高分子内部会产生气状的树枝化痕迹，形成极为微小的管道。这些管道尽管不会立即导致击穿，但会引入结构间隙，导致材料内部不均匀，增大被击穿的隐患。这一类击穿的特点是过程、时间都相对较长。

材料的击穿往往不是一种机制造成的，往往是多种机制共同作用的结果。除了材料内部的微观结构以外，材料的形状、放电频率、浸泡基质、温度和湿度等都会对最终的结果造成影响。因此，在实验时应严格控制变量。

1.3.4 储能密度

材料的储能密度是指在一个给定的系统或区域内每单位空间体积所储 存的能量。对于电容器而言，其最基本的构造即为作为极板的两块金属和其中的电介质材料。当外加电场时，电介质材料出现极化，其储能密度和外加电场呈正相关，外加电场结晶击穿场强时测得的材料储能密度达到最大值。而在实际应用中，为了保证电容器的可持续使用，往往不会以临界条件作为其储能密度的标准，而是以某种测试标准表征其储能密度^[11]。

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