摘 要

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化方式组成的呈六角型蜂巢状晶格的平面二维纳米材料，独特的平面分子结构以及高比表面积赋予了它优良的光电性能、热学性能与力学性能，近年来受到材料与能源等领域的极大重视，在超级电容器、储能电池及光电器件的研究与应用尤为广泛。工业上制备石墨烯主要采用化学氧化还原法，而大多数文献报道的该方法制备的石墨烯电导率不理想，我们认为其原因是在石墨氧化阶段，石墨片边缘优先被氧化，而边缘的氧化度高于中间区域，因此在还原阶段氧化石墨烯（GO）片层边缘部分优先被还原，而中间区域还原较慢，形成边缘疏水中间亲水的结构，疏水区域之间的π-π共轭作用易使它们叠合团聚，阻碍了GO中间区域的还原，导致石墨烯还原程度低，导电性能差。为解决该问题，本文设计了一种在在非水介质中制备石墨烯的技术路线，以GO为原料，水合肼和氢碘酸（HI）为还原剂，在萘（NA）/乙二醇甲醚（EGM）和烷基酚聚氧乙烯（7）醚（OP-7）/EGM非水混合反应介质中制备石墨烯，并通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、激光拉曼散射光谱(Raman)、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）以及四探针测试手段进行表征分析。结果表明相比于在含水介质中还原，改进的化学还原方法得到的石墨烯团聚现象较少，还原程度更高，导电性能更好。

关键词：石墨烯，改进化学还原法，混合反应介质，还原剂，导电性。

Abstract

Graphene is a planar two-dimensional nanomaterial composed of hexagonal honeycomb crystal lattice composed of carbon atoms in sp² hybrid mode. Its unique planar molecular structure and high specific surface area give it excellent optoelectronic properties, thermal properties and mechanics. Performance has received great attention in the fields of materials and energy in recent years, and research and application in supercapacitors, energy storage batteries and optoelectronic devices are particularly extensive. The industrial preparation of graphene mainly adopts chemical redox method, and most of the literature reports that the conductivity of graphene prepared by this method is not ideal. We believe that the reason is that in the oxidation stage of graphite, the edge of graphite sheet is preferentially oxidized, and the edge of GO is oxidized. The degree is higher than the middle region, so in the reduction stage, the edge portion of the GO sheet is preferentially reduced, and the intermediate portion is reduced slowly, forming a hydrophobic structure in the middle of the hydrophobic region, and the π-π conjugate between the hydrophobic regions is easy to stack them. The agglomeration hinders the reduction of the intermediate region of GO, resulting in a low degree of reduction of graphene and poor conductivity. In order to solve this problem, this paper designed a technical route for preparing graphene in non-aqueous medium. GO is used as raw material, hydrazine hydrate and hydriodic acid (HI) are used as reducing agents in naphthalene (NA)/ethylene glycol. Preparation of graphene in methyl ether (EGM) and alkylphenol polyoxyethylene (7) ether (OP-7)/EGM non-aqueous mixed reaction medium, and by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), laser scattering Raman spectroscopy Characterization analysis was performed by (Raman), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and four-probe testing. The results show that the graphene agglomeration phenomenon obtained by the improved chemical reduction method is less than that of the reduction in the aqueous medium, the degree of reduction is higher, and the conductivity is better.

Key words：graphene, improved chemical reduction method, the mixed reaction medium, reduction agent, conductivity.

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 石墨烯简介 1

1.3 石墨烯的性能 2

1.4 石墨烯的制备方法 3

1.5 石墨烯的应用 6

第2章 改进化学还原法制备石墨烯 7

2.1 实验原料及实验仪器 7

2.2 实验过程 8

2.2.1 制备氧化石墨（GO） 8

第3章 结果与讨论 10

3.1 红外光谱分析（FTIR） 10

3.2 拉曼光谱分析（Raman） 11

3.3 X射线衍射（XRD） 13

3.4 扫描电镜分析（SEM） 15

3.5 导电率分析 16

第4章 结论与展望 17

参考文献 18

致谢 21

附录1 22

附录2 23

第1章 绪论

1.1 研究背景

自然界无法缺少碳元素，人类缺少碳元素也将无法生存，碳原子轨道之间可发生sp，sp²，sp³三种杂化，因此决定了碳素材料拥有各种优异的性能。现阶段的碳素材料跨越了几个维度，常见的主要是零维的富勒烯分子、一维的碳纳米管、二维的石墨烯、三维的金刚石等，科学家们在不断地探索中发现这些碳素材料在导电性，导热性，力学性能上相比于传统材料表现更为优异，因此可以预见未来它们必将得到广泛应用。石墨烯是一种二维碳材料，是从石墨中剥离出来的单层石墨薄片，通过sp²杂化将碳原子重复排列成无数的六元环而得到。空间结构呈蜂窝状，厚度只有一个原子，是目前发现的最薄的碳材料^[1]。独特的空间结构与原子键接方式使得石墨烯具有优异的导电性能，良好的光学特性以及很强的耐热性，同时它的强度与硬度均很高，韧性较好，现阶段在材料领域的研究中占据着不可忽视的地位。制备石墨烯的方法很多，主要包括机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法与晶体外延生长法，由于氧化还原法操作简单产量高，因此成为工业生产石墨烯的最主要方法，但生产的制品质量不好，因此科学家们一直致力于氧化还原法的改进，希望找到产生污染更小，石墨烯产品质量更高的技术。在实验室探究过程中有学者发现由于石墨烯是疏水性，氧化石墨烯是亲水性，因此在单一分散介质还原时石墨烯外层的疏水片层发生团聚，形成一个类似笼状的中空结构，使得氧化石墨烯片层中间部位难以还原，影响产品质量。为此本研究设计主要讨论了分别在两种还原剂的作用下氧化石墨烯在双分散介质中的还原效果差异，并与在传统水介质中还原形成对比，讨论双分散介质对石墨烯制品的质量的影响。实验结果也如我们预期设想一致：双介质改善了氧化石墨烯还原过程中的团聚现象，提高了还原效率，得到的石墨烯表面含氧基团更少。

1.2 石墨烯简介

1.2.1 石墨烯的发现

石墨烯从理论发现到实际应用，大约花了六十年的时间。1947年科学家Philip研究了石墨烯的电子结构^[2]，自此石墨烯开始走进科学研究领域。早期的研究认为石墨烯只是一种理论模型，并且是一种二维材料，理论上可以作为富勒烯的球壳，也可以制备碳纳米管，但是无法找到实际存在的石墨烯。在不断的理论探索后，2004年Geim与Novoselov在Science杂志上报道了一种微机械剥离方法^[3]，不断用胶带粘石墨片最终剥离得到单层石墨即石墨烯，这也是最早成功制备石墨烯的方法，也证实了石墨烯不止是一种理论模型，在实际中也是存在的。自此，石墨烯的研究开始兴起，人们也逐渐发现石墨烯材料在光电转换领域、电池电极、传感器以及电容器中可以得到良好的应用。

1.2.2 石墨烯的结构

石墨烯是一种二维碳素材料，片层上的每个碳原子与周围的三个碳原子通过σ键紧密连接^[4]，碳原子的S，P_x，P_y杂化形成sp²杂化轨道，碳原子也就互相连接形成六元环，键角为120°，无数的碳六元环重复排列组成了石墨烯，在空间上呈现蜂窝状的晶体结构，这种结构使得石墨烯具有很好的力学性能。而碳原子剩下的Pz轨道与六元环平面垂直形成π电子轨道，因此π电子可以在晶体平面内自由移动^[5]，这也就赋予了石墨烯优异的导电性能。

理论上石墨烯最薄可达到0.34 nm，比表面积最大可高达2630 m²/g^[6]，可以与其他碳素材料发生转换，研究发现片层石墨烯可卷曲包覆成球状的富勒烯，也可以卷曲成管状的碳纳米管^[7]，这些转换取决于石墨烯优异的平面结构,也导致了石墨烯能作为基础材料组装不同碳材料，实现碳结构的可控设计研究已经得到材料科学工作者的关注。

在透射电镜下发现自由形态的片状石墨烯表面是粗糙的，局部发生弯曲从而产生褶皱。从理论上讲，石墨烯薄片层上存在大量的离域电子，使其处于热力学不稳定状态^[8,9]但可能是由于这种自发存在的褶皱降低了石墨烯的能量，这也解释了为什么石墨烯的晶体结构很稳定。不仅如此，Fasolino等^[10]报道了这种褶皱主要出现在石墨烯的表面及边缘处，最大厚度可达到0.8 nm，同时，褶皱的存在也会产生很大的缺点，它不仅影响周围的磁场也会改变局部的电势，进而影响电学特性。因此不可避免的是很难生产出质量相同的石墨烯。石墨烯在纳米尺度上呈现条带状，它的导电带与价带发生分离，导带与价带间的缝隙会随着条带尺寸的增大而减小^[11]。科学家根据这一特性成功的将石墨烯运用到了电子器件的制备中。

1.3 石墨烯的性能

石墨烯在力学性能、光电性能、导电性能以及热性能上均有优异的表现。石墨烯的平面六元环结构与sp²键接方式使其具有很高的硬度、强度、刚度以及良好的柔韧性，硬度超过了钻石；力学强度高达180 GPa，是普通钢材的十倍；杨氏模量值接近单壁碳纳米管，高达1 TPa；一个单位面积的石墨烯能承受4 kg的重量，是碳纤维承重能力的20倍^[12]。利用这些优秀的力学特性可以将石墨烯用作复合材料中的纳米增强填料。

研究表明石墨烯的透光性能很好，在较宽波长范围内的透光率约为97.7%，在肉眼观察下几乎是透明的，并且随着厚度的增加透光率略有减小，光学特性也会发生改变^[13]，利用这一特性可将石墨烯运用于光电器件中。

由于碳原子间很强的共价键作用，π电子在晶体平面内的迁移受到外界环境的影响很小，在50 K~500 K的温度范围内石墨烯的载流子迁移率均在15000 cm²/（V·S）左右，该值超过了现阶段发现的载流子迁移率最高的锑化铟，并且是电子在硅中迁移的140倍，在某些特定条件下载流子迁移率甚至超过了200000 cm²/（V·S）^[14]。如此高的导电性也决定了石墨烯材料在电子器件中发挥着重大的作用。

研究表明在室温下铜的热导率为401 W/（mK），而石墨烯的热导率为5000 W/（mK）左右^[15]，这一数值超过了铜的十倍，利用高导热性可将石墨烯用于数码产品的散热板涂层材料。

1.4 石墨烯的制备方法

1.4.1 机械剥离法

机械剥离法制备石墨烯就是在石墨上施加一定大小的拉力，利用片层间的摩擦以及外力的撕扯使石墨片层不断分离从而剥离出单层石墨片的过程。2004年Geim等人提出了传统的机械剥离法，也发现这种方法可以制备出质量较好的石墨烯^[16]，他们首先将石墨进行高程度的定向热解，在石墨上刻蚀出柱状凸起之后，将它压在涂有光刻胶的玻璃片上，之后再用透明胶带不断反复地粘光刻胶上的石墨柱，再将留有薄层石墨的光刻胶溶解分散在丙酮溶液中，将衬底浸泡入丙酮溶液中后即可实现石墨片的转移，此时衬底上粘有的石墨片就是石墨烯。该法虽然操作简单，但是生产的石墨烯产品质量不一样，实验重复再现性不好，无法投入工业生产。近年来有学者发明了微机械剥离法，他们对石墨片施加细微的机械力进行剥离，虽然制备的石墨烯质量更高但是由于用到了精密仪器只能实现少量的生产，因此也仅仅应用于凝聚态物理等基础研究中^[17]，无法推广到工业批量生产。

1.4.2 氧化还原法

氧化还原法生产石墨烯的原理是以天然石墨为原料，利用强氧化剂将羧基、羰基、羟基等含氧基团插入石墨片层从而将石墨片层间的距离撑大得到氧化石墨（GO），通过适当的还原方法去除氧化石墨上的含氧基团后就能得到石墨烯。氧化还原法操作简单产量高，因此是当前工业生产石墨烯最主要的方法。获得氧化石墨主要有Brodie法^[18]、Standenmaier法^[19]和Hummers法^[20]。三种方法都是利用浓酸氧化插层的原理，Brodie法是以氯化钾为氧化剂，浓硝酸保持酸性环境并在60~80 ℃下反应22 h左右得到氧化石墨，该法的反应速率慢并且在氧化过程中可能会产生有毒气体NO、NO₂等。Standenmaier法对前一方法做出了适当改进，将氧化剂换成氯酸钾，采用浓硝酸与浓硫酸提供酸性环境，这种方法提高了石墨的氧化程度，简化了操作，但是仍会产生大量有毒气体。Hummers法采用了氧化性更强的高锰酸钾，仍然使用浓硝酸与浓硫酸环境，该法相比于前面两种而言提高了石墨的氧化程度，缩短了反应时间。陈骥^[21]提出了一种改进Hummers法，采用浓硫酸来维持酸性环境，先将一定量的氧化剂高锰酸钾和天然石墨在低温下溶解于浓硫酸中，再采用低温、中温以及高温三个阶段升温的方法进行氧化，结束反应后用30%的双氧水洗去残留的高锰酸钾即可得到氧化石墨，经过后续的实验发现，该方法制得的氧化石墨还原效果更好。

GO的还原方法主要有化学还原法、热还原法以及电化学还原法。热还原法是在惰性环境中高温处理使GO上的含氧基团分解产生CO、CO₂等气体挥发而达到脱除含氧基团的目的。例如潘沪湘等^[22]在400~1000 ℃温度范围内研究了GO的还原，发现高温处理对羟基的作用最明显，而对羧基的作用不大。电化学还原法利用外加电源负极产生电子轰击GO表面而去除含氧基团，例如Zhou等^[23]采用电化学原理处理GO后表征发现含氧基团大大减少，得到的石墨烯纯度比较高。化学试剂还原法利用肼及其衍生物、维生素C、NaBH₄、强碱、HI等作为还原剂与氧化石墨片上的含氧基团反应使之脱除，例如Pei等^[24]以HI作为还原剂成功制得石墨烯薄膜，对比其他方法制得的膜，该膜的导电性和C/O原子比均要高得多，发现这可能由于HI与GO上的含氧官能团发生了亲核取代反应减少了含氧官能团之间的相互作用，有效阻隔了石墨烯片层之间团聚，其导电性能得到提高。传统的化学氧化还原法大多采用含水反应介质，在石墨氧化阶段，石墨片边缘优先被氧化，GO边缘的氧化度高于中间区域，因此在还原阶段GO片层边缘部分优先被还原，而中间区域还原较慢，形成边缘疏水中间亲水的结构，疏水区域之间的π-π共轭作用易使它们叠合团聚，阻碍了GO中间区域的还原，导致石墨烯还原程度低，导电性能差。因此，解决石墨烯片层的团聚问题是制备导电性能良好的石墨烯的关键。

萘，是一种双苯环结构的白色片状晶体，在石油炼制行业中，我们常需要进行脱萘处理，此时得到的焦炉煤气才可供应日常使用。萘的价格便宜，也是我们日常用的樟脑丸的成分之一，具有煤焦油的气味，且毒性较低。萘与石墨烯有着类似的结构，碳原子间都是通过sp²杂化方式连接成六元环，易等^[26]将GO分散于萘/水混合介质中，并在80~90 ℃下还原后制得了易分散表面性能好的石墨烯，同时Han等^[27]也发现萘可促进石墨烯的还原过程。因此我们研究了利用萘的双苯环结构中的π电子与石墨烯结构中π电子的π-π共轭作用，来阻止还原阶段石墨烯片层之间的团聚。

OP-7外观上是一种淡黄色的油状液体，化学性质上它是一种非离子型表面活性剂，常常作为乳化剂应用于乳液聚合工艺。Su等^[28]报道了一种针对分散介质提出的改进化学还原方法，他们以OP-7和EGM作为混合介质，发现EGM的强极性给石墨烯提供了很好的分散环境，而OP-7的苯环π-π电子与石墨烯的π-π电子共轭作用也促进了石墨烯的分散，阻止团聚。

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