文 献 综 述

1.1 研究背景

生姜是姜科多年生草本植物姜的新鲜根茎，味辛，性微温，归肺、脾、胃经，具有温中止呕，解表散寒，化痰止咳，解鱼蟹毒^[1]等功效；主治风寒感冒、胃寒呕吐、寒痰咳嗽。干姜为生姜的干燥根茎，味辛性热，归脾、胃、肾、心，肺经，具温中散寒，回阳通脉，温肺化饮功效；主治呕吐泄泻、脘腹冷痛、肢冷脉微、寒饮喘咳^[2]。

生姜喜温暖好湿润，最适合贮藏温度为15℃，10℃以下会受到冷害，温度回升后容易腐烂。温度过高，容易受姜腐病等病害危害蔓延，腐烂严重。生姜适宜适度比较高为90％~95％。湿度过低，姜块失水萎缩，降低使用品质。通常情况下，对于要存放的鲜姜，将其埋在潮而不是的细砂土或黄土中保存，或者将生姜洗净后让如盛有湿盐的罐内，可以使生姜保持风味。然而许多不法商贩为了”美化”食品，谋取暴利，欺骗消费者，经常采用硫磺熏蒸生姜，由此市场上出现硫熏生姜和干姜的报道屡见不鲜^[3]。之所以用硫磺熏蒸，是因为硫磺燃烧产生的亚硫酸盐具有还原作用，可阻断微生物氧化酶作用而影响其生理氧化过程，进一步抑制生理功能，从而达到抑制微生物生长和繁殖，延长保质期^[4]的目的。但是，硫熏过程可使生姜以及生姜制品中残留大量的二氧化硫，导致生姜、干姜的化学成分发生变化。研究表明食用硫黄熏蒸过的中药材可致气管炎、支气管炎等呼吸道疾病和肝脏损伤。小鼠吸入二氧化硫或食用二氧化硫衍生物可导致神经系统DNA损伤^[5]。因此为了防止此类现象的发生，GB2760-2007《食品添加剂使用卫生标准》^[6]对二氧化硫残留量都做了明确的规定，二氧化硫残留量均不得超过0.1 g/kg。FAO和WHO联合食品添加剂专家委员会(JECFA)对二氧化硫类物质作为食品添加剂的危险卫生评估为：二氧化硫的日容许摄入量(ADI)为0.7mg／kg(以体重计)，即一个60 kg体重的成年人，每天二氧化硫的摄入量为42 mg^[7]。而对于不同的食品，二氧化硫残留量又有不同具体要求。

同样的情况发生在红枣制品中，红枣是集药、食、补三大功能为一体的药食同源食物，果实营养丰富、味道甘美，被誉为”木本粮食，滋补佳品”。且含有多糖、黄酮、三萜类化合物、皂苷等生物活性成分和13种人体必需的氨基酸，具有很好的保健功能和药用价值^[8]。近年来红枣中检测出苯甲酸这一防腐剂成分，引起了人们广泛的关注。

苯甲酸( 又称安息香酸) 可以抑制和杀灭微生物，是食品工业中常见的防腐保鲜剂，但是过量使用会破坏食品中维生素，加重人体肝脏负担并引起毒性反应，长期摄入可能带来哮喘、荨麻疹、代谢性酸中毒、抽搐等不良反应。因此红枣中苯甲酸的来源（外来添加还是自然生成）则是该问题的焦点。国内外学者曾报道过其他水果、蔬菜、坚果中自然存在苯甲酸^[9-11]，如成熟的红莓、青梅、李等约含0.05%的苯甲酸。Sibee 等对某些食品中检出的苯甲酸结果如下：土豆、蚕豆0.2mg/kg；水果0~14mg/kg；坚果、黄豆1.2~11mg/kg；Hbarnore^[12]也曾报道过苹果在被真菌感染后也会自然产生苯甲酸。2014年．新疆农业大学食品科学与药品学院孙屏等^[13]对新疆红枣中天然苯甲酸含量的调查研究进一步发现不同种类的红枣其中苯甲酸含量各不相同，郑晓东等^[14]进一步研究表明新疆灰枣中苯甲酸含量为25.6mg/kg 和39.1mg/kg，新疆骏枣中苯甲酸含量为101mg/kg 和104mg/kg，且苯甲酸含量的高低与成熟度有极大的关系，在各个品种红枣的青枣中均未检出，而在成熟枣中均有一定程度的苯甲酸，表明随着生长期的延长苯甲酸开始产生。红枣中存在天然苯甲酸，红枣中苯甲酸含量的高低与红枣品种和成熟度有极大的关系，成熟度越高苯甲酸含量越高。说明了红枣中的苯甲酸并不是人为添加的．也不是农药残留或诱导作用的结果，是红枣生长中自身代谢产生的天然苯甲酸。

1.2生姜中硫含量的检测

食品中亚硫酸盐的存在形式主要有游离态、可逆结合态和不可逆结合态。在不同的酸度条件下, 游离态的亚硫酸盐可在硫酸氢盐、亚硫酸盐和二氧化硫三种形态间转化。当pH＜2时,亚硫酸盐的主要存在形态为非解离络合物二氧化硫和水的络合物或者亚硫酸； pH值在3-7之间时, 它主要以亚硫酸氢盐的形态存在; 当pH值＞7时,主要存在形态是亚硫酸盐。亚硫酸盐易与食品中的醛类、酮类、己醛糖如葡萄糖、己酮糖如果糖、单糖等形成不可逆结合的亚硫酸盐^[15-16]。

目前食品中测定亚硫酸盐的国标方法^[17]是盐酸副玫瑰苯胺法和蒸馏-碘量法，其他常用的于亚硫酸盐的方法有分光光度法、电化学法、HPLC等。对于上述几种方法如：盐酸副玫瑰苯胺比色法^[18],该法具有灵敏度高、准确、操作简单、重现性好等特点, 但是同时也存在一些不足。如: 四氯汞钠是剧毒试剂, 会对人体和环境造成一定的危害, 而且二氧化硫标准使用液的存放时间较短，会对结果产生一定的影响。为了减少四氯汞钠对人类和环境的危害, 近年来人们找出了一些代替四氯汞钠作为亚硫酸盐的吸收液。王丽丽等^[19]利用亚硫酸盐能使孔雀石绿褪色反应,形成了检测亚硫酸盐的新方法, 该方法最低检出限为0.1μg/mL, 该方法简便、快速、灵敏、准确、适用性较强, 具有一定的实用价值。zhong^[20]等利用蒸馏法对样品进行处理, 再通过离子色谱法进行检测, 该方法的检出限为0.013 mg/L, 二氧化硫线性范围为从0.051~32.1 mg/L, 回收率为76.7%～104.8%, 相对标准偏差0.7%~8.2%。与传统方法相比, 该方法不仅提高了准确度，而且效率高，方便操作等优点。此外韩强等^[21]用三乙醇胺( TEA) 代替甲醛作为亚硫酸盐的稳定剂，三乙醇胺具有叔胺的性质，碱性比氨低，可以吸收二氧化碳、二氧化硫等气体，而且本身作为一种络合剂，可与多种重金属离子形成稳定的络合物，还可以和高级脂肪酸形成酯。利用含有TEA的碱性提取液，TEA一方面既可起到保护硫酸盐的作用，另一方面还可以作为络合剂，与金属离子、高级脂肪酸络合，在样品前处理阶段发挥重要的作用，提高了准确率和灵敏度。