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一种新型Trost类配体的合成及应用研究文献综述

 2020-04-28 20:29:45  

Trost配体的出现及发展历程(如附图所示) 1992年,Trost课题组考虑到C2对称性配体在不对称催化中的重要性,设计合成了一种具有C2对称的氮磷配体,该配体是由商业易得的2-二苯基膦苯甲酸与手性二胺在二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化条件下缩合得到,手性二胺部分是环己二胺或1,2-二苯基乙二胺或9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二胺,而这些二胺也是易得的,并且发现它可以催化不对称恶唑酮的合成反应,最高可以获得88%的ee值[1][2]。

在此之后有许多课题组对于这类配体进行了研究和改造,在此过程中又发现了Trost类配体在烯丙基烷基化反应中的重要作用[3][4][5][6][7][8][9]。

1997年,Trost课题组考虑到阳离子转移在手性引入中的重要作用,将磷原子上的芳环对位进行衍生化,增加炔烃聚醚片段,设计合成了一种”手性通道”配体,并且测试了他们催化烯丙酯类底物烷基化的阳离子效应[10]。

2000年,戴立信课题组基于Trost的”手性口袋”理论,设想当平面手性与中心手性相互匹配时,可使其在不对称催化反应中的不对称诱导效果有明显提高,于是他们将Trost类配体的苯环改为具有平面手性的二茂铁,并将其应用于2-(丙-2-亚基氨基)丙酸甲酯的不对称烯丙基化反应中,通过筛选最高获得了75%的ee值[11],张绪穆课题组在同一年也完成了同样配体的合成工作,路径基本相同,但他们研究的是该配体在环己烷烯丙酯与丙二酸二甲酯反应过程中的情况,最高可以获得83%的ee值[12][13]。

同样在2000年,Trost课题组将苯环改变为萘环,借此限制苯基膦部分的旋转自由度,并且研究了此类配体在环氧丙烷的不对称亲核开环反应中的对应选择性,最高可达98%的ee值[14]。

2001年,Lloyd-Jones课题组将环己二胺改为环戊二胺或环庚二胺,并且测试了他们在动力学拆分中的潜力[15]。

2002年,Trost课题组将环己二胺部分改造为以吡咯烷二胺为母体或者5,6-二氨基双环[2.2.2]辛烷-2,3-二醇为母体的衍生配体,这类配体可由聚合物负载,有作为非均相催化体系的潜力,并具有一定的可循环性,反应收率通常都非常高。

N-酰胺系链和单纯的吡咯烷骨架可以得到溶液和负载型催化剂,它们彼此非常相似并且获得的ee值为90%[16]。

同年,Hogyu Han课题组也报道了类似的具有吡咯烷二胺二胺骨架并且可由树脂负载的Trost类配体,此类配体被用于Pd催化的双氨基甲酸酯的分子内环化反应,可以获得97%左右的ee值[17] 。

2004年,Denis Sinou课题组报道了首例含杂环的Trost类配体,将磷-羧酸部分改变为2-(二苯基磷烷基)烟酸以及3-(二苯基磷烷基)喹喔啉-2-羧酸,这两种配体的羧酸前体都可以由易得化合物通过亲和取代制备,但令人遗憾的是,新合成的配体总体上并没有取得比通常的Trost类配体更高的对映选择性,作者猜测这是由于形成了P-N络合物,而不是通常的P-P或者P-Oπ络合物[18]。

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