摘 要

钢铁酸洗废液的回收利用问题是目前钢铁行业一个亟待解决的问题。目前还没有开发出能够兼顾治理和回收利用铁资源的处理方法，而酸洗废液又因为其巨大的危害性让人不得不重视开发新的处理方法。本实验以钢铁酸洗废液为原料，对其除杂后采用循环通气法制备合成了氧化铁黄和氧化铁红，并且对制备工艺进行了探讨。

钢铁酸洗废液除杂方法如下：向钢铁酸洗废液中加入适量还原铁粉，加热煮沸后过滤，加入NaOH溶液调节pH至5.8左右，加入絮凝剂，在65℃下保温30min后过滤。经此方法除杂后几种主要杂质如Ca、Si、Mn、Cu、Al的含量都大幅下降。

以除杂后的钢铁酸洗废液为原料，利用空气中的氧气将溶液中的亚铁离子在氧化成三价铁离子，通过煅烧除去氧化铁黄中的水进一步制备氧化铁红，为了提高生产效率和生产的氧化铁红的质量，对其生产工艺进行了探讨，研究了亚铁离子初始浓度、合成方法、以及氧化铁黄的煅烧温度对氧化铁红的制备的影响。获得了最佳工艺条件：亚铁离子的初始浓度为0.6mol/L,采用循环通氧法，煅烧温度为800℃，我们采用X射线衍射对其进行表征，并且通过滴定的方法测其纯度，所制得的氧化铁黄和氧化铁黄红都符合国家一级品标准。

本文研究的新的工艺在保证了产品的质量的同时提高了反应的效率，且工艺简单容易操作，为以后的工业化奠定了良好的基础。利用钢铁酸洗废液制备氧化铁黄和氧化铁红不仅解决了钢铁行业的污染问题，同时也获得了有一定市场价值的附加产物，变废为宝。

关键词：钢铁酸洗废液，循环通氧法，氧化铁黄，氧化铁红

Abstract

The recycling of steel acid washing waste liquor is an urgent problem to be solved in the steel industry. At present, there is no developed method that can take both treatment and recovery of iron resources into account.However the harm brought by steel acid washing waste liquor canrsquo;t be ignored.So we are supposed to develop a new way to settle it. Iron oxide yellow and iron oxide red were synthesized from iron and steel pickling waste liquor by circulating ventilation method after impurity removal.

The method of remove impurity from steel acid washing waste liquor is as follows:add a

moderate amount of reduced iron powder in the steel acid washing waste liquor,then heat to boil and filter it,after that add NaOH solution to adjust pH to 5.8 or so, adding flocculant into it.Before filtration,preserve the solution under 65 ℃ for 30 min . The contents of Ca, Si, Mn, Cu ,Al,and other main impurities were greatly decreased after this operation.

We use steel acid washing waste liquor as raw material. The ferrous iron ions in solution are oxidized by oxygen in the air in the to ferric iron ion. Then remove the water of the iron oxide yellow to makae further preparation of iron oxide red by calcination. In order to improve the production efficiency and the quality of iron oxide red, probes into its production technology, studied the ferrous iron ion initial concentration, synthesis methods, and calcination temperature on the influence of the preparation of iron oxide red. We get the best process conditions: initial concentration of ferrous iron ions is 0.6 mol/L, the cycle method, calcination temperature is 800 ℃,.We adopt ray diffractometer to characterize, and measure its purity by using the method of titration,the iron oxide yellow and red made by ourselves conforms to the national standard, and turn out to be the first class.

What we do not only solves the pollution problem of iron and steel industry, but also obtains additional products with certain market value and turns waste into treasure. The new process studied in this paper improves the reaction efficiency without cut down the product quality,. Moreover, the process is simple and easy to operate, which lays a good foundation for the industrialization in the future.

Keywords: Steel acid washing waste liquor, cyclic aeration, iron oxide yellow, iron oxide red

目录

第一章 文献综述 1

1.1钢铁酸洗废液的现状 1

1.2钢铁酸洗废液的传统处理工艺 2

1.2.1中合法 2

1.2.2浓缩结晶法 2

1.2.3高温焙烧法 2

1.2.4膜处理法 3

1.2.5溶剂萃取法 3

1.2.6离子交换法 3

1.3氧化铁红的制备方法 3

1.3.1干法 4

1.3.2湿法 4

1.4本文的选题依据以及主要研究内容 5

第二章 实验部分 7

2.1实验 7

2.1.1实验试剂 7

2.1.2实验仪器与设备 7

2.2表征方法 8

2.2.1电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES) 8

2.2.2 X射线衍射法（XRD） 8

2.3实验流程 8

2.3.1钢铁酸洗废液除杂流程 8

2.3.2氧化铁红制备流程 10

第三章 氧化铁红的制备 12

3.1反应机理 12

3.2钢铁酸洗废液中铁含量的测定 12

3.2.1钢铁酸洗废液中铁离子含量的测定 12

3.2.2钢铁酸洗废液中亚铁离子含量的测定 13

3.2.3钢铁酸洗废液中总铁量的测定 13

3.3钢铁酸洗废液的提纯 13

3.4工艺条件对合成氧化铁黄的影响 16

3.4.1合成方法对合成氧化铁黄的影响 17

3.4.2亚铁离子初始浓度对合成氧化铁黄的影响 18

3.4.3氧化铁黄煅烧温度的影响 19

3.5产品检测 20

3.5.1表征 20

3.5.2产品颜色 21

3.5.3产品的纯度 22

3.6本章小结 23

第四章 总结与展望 24

4.1总结 24

4.2展望 24

参考文献 25

致谢 26

第一章 文献综述

1.1钢铁酸洗废液的现状

钢铁的年产量是衡量国家的经济水平的重要标准，是国家经济的一个重要影响因素。众所周知，我国是钢铁生产大国，2016年我国粗钢产量就已经达到了8.1亿吨，占全球产量的50.5%，达到了一半以上。这本来是非常值得骄傲的，但是在钢铁生产的过程中钢铁冷轧酸洗是必不可少的工序，由此产生了大量的钢铁酸洗废液。由于钢铁部件长时间暴露在空气中容易被氧化，在表面形成氧化膜，严重影响后续加工处理，在钢铁的生产加工过程中，为了处理其表面的氧化薄膜，会使用大量的酸洗涤钢铁表面以去除其表面的氧化膜。钢铁酸洗废液酸性较强，一般含有0.5~60g/L的H ，经我们检测其pH值约为1~2；其次，钢铁酸洗废液中含有大量的Fe，约含有60~250g/L的Fe² ，造成严重的资源浪费。此外钢铁酸洗废液中还含有少量的Zn² 、Mn² 、Mg² 、Ni² 、Cr³ 等可溶性金属盐和一些杂质，这使得钢铁酸洗废液的回收利用更加复杂。钢铁酸洗废液的具有年产量大、流动性强等特点，直接排放会严重影响损害当地的生态环境安全，也会影响该地区居民的身体健康进而制约当地的经济发展。长久以来，钢铁酸洗废液的问题一直没有妥善处理的方法，特别是近几年我国对环境保护的要求越来越高，所以钢铁酸洗废液的无害化处理迫在眉睫。

“循环经济”是目前可持续发展战略共同追求的目标，为了改善环境、治理污染、提高资源的合理利用率，减少浪费，很多研究人员也遵循着这种概念，以钢铁废液变废为宝对其二次利用为目标，进行了大量的实验探索和科学研究，针对现在的治理问题提出了很多切实可行的方案，但是由于钢铁酸洗废液中的杂质离子的不同，针对具体问题还需要具体分析，没有一个很好的可以解决所有问题的方法，钢铁酸洗废液的处理仍然是钢铁行业目前面临的极大挑战。目前许多科研工作者一直致力于研究如何解决钢铁酸洗废液的问题，给钢铁酸洗废液的处理提供了很多建议，经过大量的研究，一些方法还是存在着一些弊端，比如，成本过高、不适合大规模的处理，还有设备要求过高，工业化起来十分困难等问题。还有些是没有充分的利废回收液里面的铁资源，造成资源浪费，所以寻找一种成本低，工艺简单，设备要求不高且能够充分地利用废液的里的资源方法是本课题重点研究的内容。

到目前为止，已经开发出了如利用钢铁酸洗废液制备氧化铁红、净水剂等等较多的钢铁酸洗废液处理方法，如本文一样利用国内钢铁酸洗废液制备铁红的技术方案有很多，但是没有一种可以快速高效的处理钢铁酸洗废液的同时创造出高附加值的方案。原因主要有以下两点，第一是不能有效的除去钢铁酸洗废液中的其他杂质金属离子，而不能提高产物氧化铁红的质量，生产的的产品不符合国家的质量标准要求，影响产品的适用范围和市场价格。第二是大多数的实验研究仅局限于实验室，由于处理技术限制，或者成本原因，不能进行大规模的工业化生产处理。而废液的产生量随着刚钢铁行业的发展也日益增大，因而研究出一种合理的处理方法是十分必要的。

1.2钢铁酸洗废液的传统处理工艺

由于钢铁行业酸洗是至关重要的一步,所以在短期内钢铁酸洗废液是不会消失的,但因为它有着严重的环境危害,所以如何处理钢铁酸洗废液的一直是钢铁行业面临着的巨大问题。随着环保风暴的到来，环保形势更加严峻，如果不能有效地处理酸洗废液,钢铁行业将面临重大危机。近年来，经过研究人员的不懈努力，废液处理方面取得了很大进展。迄今为止，处理钢铁酸洗废液的方法主要有中和法、浓缩结晶法、焙烧法、膜分离法、溶剂萃取法等，下面是对这些方法的一些介绍。

1.2.1中合法

中和可分为酸碱中和法、过滤中和法、氧化中和法^[1]等。钢铁酸洗废液的处理采用的是酸碱中和法，大致过程是加入氢氧化钙等一些廉价的碱性物质与酸洗废液中和，使废液达到排放标准后排放^[2]。中和法的优点在于操作简单、原料易得、反应迅速，但是该方法也有一些不可避免的缺点，例如不能回收利用废液中富含的铁离子，中和后产生的铁泥没有办法处理，会造成二次污染，需要继续处理。

1.2.2浓缩结晶法

浓缩结晶法的原理是利用HCl易溶于水且易挥发的特性，以及FeCl₂在盐酸溶液中的溶解度规律，利用这两个特点使得氯化氢与亚铁盐分离。这种方法能有效的回收利用亚铁离子和酸，同时也不会产生中合法所产生的固体泥，但会产生酸性尾气，长时间生产操作，酸性尾气会腐蚀处理设备，直接排放会对大气产生污染，因此需要进行尾气处理，而浓缩结晶法的设备运行不稳定，不利于大规模的推广。

1.2.3高温焙烧法

高温焙烧法也可以叫作高温水解法^[3]，按焙烧的方式可分为顺流加热的流化床式焙烧法和逆流加热的喷雾式焙烧法，其原理是经过高温焙烧炉的加热使酸洗废液中的游离酸气化，废液中的亚铁盐与空气和水发生氧化水解反应生成氧化铁固体和酸，焙烧使固体和气体分离。高温焙烧法用于分离采用挥发性酸的酸洗废液^[4]，高温焙烧法处理量大，酸的再生率高，处理过程环保，处理之后的产物是氧化铁，拥有一定的附加价值，处理效果和利用率都很好。但是由于焙烧的高温条件使得整个工艺能耗较高，设备复杂，管理和维护困难，且焙烧过程会产生酸性气体和粉尘需要二次处理，因此在推广上有较大困难。

1.2.4膜处理法

膜分离技术^[5]的主要原理是利用待分离物质的颗粒大小的差异，或者离子的选择透过性，采用合适的膜材料如滤布、半透膜等对酸洗废液进行处理，达到分离的目的，是物理方法。膜分离处理技在生产过程中对环境几乎没有造成二次污染，且高效节能，操作简单，因此该方法广泛应用于各种污水处理净化等场合，受到各个行业的青睐。

1.2.5溶剂萃取法

溶剂萃取法主要是相似相溶的原理，利用溶质在不互溶的多组分溶剂中溶解度的差异，实现分离的目的，也是物理方法。溶剂萃取法在钢铁酸洗废液的处理时是在封闭的状态下进行的，可持续生产，且能耗低，能有效提取分离溶液中的亚铁离子。但是长时间使用的萃取剂溶液中易产生第三相，增大反萃取后相分离的难度。同时也存在着很大的问题，因为萃取剂多为有机溶剂，而有机溶剂大多都含有一定毒性，且选择性差别较大，不容易找到合适的萃取剂，因此在未来的研究中可以探索更多的低毒、高选择性、高萃取效率的溶剂^[6]。

1.2.6离子交换法

离子交换法^[7]是利用离子交换剂上的可交换离子与待分离离子之间发生交换反应，从而分离水中待分离离子的方法。离子交换法有高效、投资少、无二次污染等特点，其中最值得注意的是树脂在脱附处理后可以重复使用，因而在一定程度上可以用于酸洗废液的处理。但是该方法产生的再生酸浓度因为稀释作用浓度很低，不能被直接回收利用，若要进一步处理，成本较大，未来可以研究稀酸的进一步处理方法来降低生产成本。

1.3氧化铁红的制备方法

氧化铁红大多数是红色或深红色粉末，不溶于水，作为涂料中的颜填料，其遮盖力和着色力都很强，且其耐光性、耐热性、耐碱等性能都很好。氧化铁颜料作为传统的无机颜料，因环境友好、性价比高等特点而得到广泛应用，譬如塑料制品，催化剂，医学生物工程领域等^[8]。目前，氧化铁红颜料也在不断往更高端的方向发展。出现了超细、耐温等特点的改良性质，提升了粉体的各项指标，符合粉末涂料的发展方向。如果能够研究出一种实验方案，充分利用钢铁酸洗废液中富含的Fe² ，将其转化为氧化铁黄，不仅解决了钢铁行业酸洗废液难处理的问题，同时也得到了有一定价值的附加产物氧化铁红颜料，带来了一定的经济效益，降低废液的处理成本，会是一项有着多元化优点的重大举措。

氧化铁红的制备方法主要分为干法和湿法两大类，下面针对具体的方法进行简单介绍。

1.3.1干法

干法有气相法、固相法等。干法生产的氧化铁红质量好，且生产周期短，产品的粒径均匀，但是由于反应条件限制，设备要求极高，技术难度也相对较大。

气相法分为物理气相沉积法和化学气相沉积法^[9]。气相法多以二茂铁（FeCP₂）和(Fe(CO)₅)为原料，将氮气作为载体，利用激光或者气相分解，将原料从蒸发室送入燃烧室，控制燃烧室温度在600 ℃，向燃料室中喷入高流速空气，使原料发生物理或者化学反应，再冷却凝聚长大形成目标产物。气相法所得产物粒径大约在 5-10 nm 左右。气相法反应条件简单，易控制，产物的颗粒粒径均匀，可通过控制气流控制样品的团聚程度，但是铁红的产率低，而由于反应条件限制，设备的要求较高，且反应过后会产生粉尘，粉尘的后处理比较麻烦，因此在工业化生产中应用并不广泛。

固相法有物理粉碎法和固-固化学反应法。机械粉碎法^[10]是物理粉碎法的一种，其原理是通过研磨原料，得到目标产物，是物理方法。固-固化学反应法的主要操作是把铁盐和金属氧化物按一定比例均匀混合后充分研磨，再放入高温炉中煅烧，煅烧过后直接得到目标产物。研磨的时间、力度、煅烧的温度和时间会影响目标产物的粒径分布和形貌。固相法合成氧化铁红反应周期短、成本低，也避免了中间步骤导致的产物粒径不均等问题，这种方法得到的物料的粒径比较大。

1.3.2湿法

湿法有水热法、强迫水解法、胶体化学法等。湿法制得的氧化铁红质地较软且在介质中易分散，一般不用后处理，只需过滤、洗涤、干燥便可得到产品，因此广泛应用于生产实践中。