摘 要

Suzuki偶联反应也被称为铃木反应，由日本化学家铃木章在1979年首先提出，该反应目前在医药，高分子材料以及液晶材料方面应用广泛，随着技术的进步，将会有更加广阔的前景。然而该反应在实际应用中由于传统的均相催化剂回收利用困难并且对环境的危害大，导致大规模的工业化受到很大程度上的限制。本文针对均相催化剂的缺陷，设计的新型纳米Pd-MgO负载型催化剂具有比表面积，反应后经过简单的过滤操作就可以实现回收利用的优点，催化剂再重复利用5次催化活性不会有明显降低。

通过一系列表征，确定了制备的催化剂的微观结构，并对催化剂在催化芳基卤代物与苯硼酸的Suzuki偶联反应进行深入研究，探究了催化剂的用量，反应的温度，碱的种类，反应的不同底物以及不同的还原剂对催化Suzuki偶联反应的影响，得出该催化剂最佳的反应条件是在85℃的纯水条件下，采用(Pd/MgO) _NAP作为催化效，添加TBAB作为PTC，反应效果最佳。该催化剂解决了均相催化剂难以回收利用的缺点，一定程度上节约了资源，同时该反应体系采用水作为反应溶剂，对环境污染小，氧化镁本身具有的碱性也使得反应中需加碱的量有所降低。

关键词：Suzuki偶联反应；催化剂；条件优化

Abstract

Suzuki coupling reaction is also known as the Suzuki reaction, chemist by Japan Suzuki first proposed in 1979, the reaction is in the pharmaceutical, polymer and liquid crystal material widely used, with the progress of technology, there will be more broad prospects. However, due to the difficulty of recycling the traditional homogeneous catalyst and the great harm to the environment, the large-scale industrialization is restricted to a large extent. In this paper, aiming at the defects of homogeneous catalysts, the new nanometer Pd-MgO supported catalyst designed has specific surface area, which can be recycled after simple filtration operation, and the catalytic activity will not be significantly reduced after the catalyst is reused for 5 times.

Through a series of characterization, to determine the microscopic structure of preparation of catalyst, and the catalyst in catalytic aryl halogen and Suzuki coupling reaction of benzene boric acid in studies, explores the catalyst dosage, reaction temperature, type of alkali, reaction of the reducing agent of different substrates and different influence on catalytic Suzuki coupling reaction, it is concluded that the catalyst is the best reaction conditions under the condition of 85 ℃ water, using (Pd/MgO_NAP) as catalytic effect, add TBAB as PTC, best reaction. The catalyst solves the disadvantage of difficult recovery and utilization of homogeneous catalyst, and saves resources to a certain extent. Meanwhile, the reaction system uses water as the reaction solvent, which causes little environmental pollution. The alkalinity of magnesium oxide itself also reduces the amount of alkali needed in the reaction.

Key Words：Suzuki coupling reaction；Conditions optimization

目录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 4

1.1 Suzuki偶联反应 4

1.1.1 Suzuki偶联反应简介 4

1.1.2 Suzuki 偶联反应的反应机理 4

1.2 Suzuki偶联反应的应用 2

1.2.1 3

1.2.2 Suzuki 偶联反应在高分子材料方面的应用 3

1.2.3 Suzuki偶联反应在液晶材料方面的应用 3

1.3 Suzuki偶联反应反应条件 4

1.4 Suzuki偶联反应研究现状 4

1.4.1含配体催化剂的反应 4

1.4.1.2含膦配体催化剂的反应 4

1.4.1.3含氮配体催化剂的反应 5

1.5无配体催化剂的反应 5

1.5.1碳纳米管负载钯 6

1.5.2磁性纳米粒子负载钯 6

1.5.3多孔分子筛负载钯 6

1.5.4金属氧化物负载钯 6

1.6高分子聚合物负载钯 7

1.7课题研究目的、意义 7

1.8国内外研究现状 8

1.9拟采用路线及解决的问题 8

1.10预期的研究成果和创新点 8

第2章 Pd/MgO负载型催化剂的制备 9

2.1引言 9

2.1 实验试剂、仪器、分析方法及原理 10

2.1.1实验试剂 10

表2.1 实验试剂 10

2.1.2实验仪器 10

2.2 Pd/MgO催化剂的制备 10

2.3催化剂性能的评价 11

2.4结果与讨论 11

2.4.1 Pd/MgO催化剂的表征 11

第三章Pd纳米催化剂催化Suzuki偶联反应 14

3.1实验试剂及仪器 14

3.1.1实验试剂 14

3.1.2实验仪器 14

3.2 反应条件优化 15

3.2.1底物的范围和限制 16

3.3实验部分 20

3.3.1简述 20

3.3.2催化剂制备 20

3.3.3铃木偶联溴代和氯代苯的实验方法 20

3.3.4小结 21

第四章结论与展望 22

4.1结论 22

4.2展望 22

致谢 24

参考文献 25

第1章 绪论

1.1 Suzuki偶联反应

1.1.1 Suzuki偶联反应简介

Suzuki偶联也被称为铃木反应，这是一种目前化学研究领域比较新颖的有机偶联反应。Suzuki偶联反应描述的，在碱性环境条件下 ，同时在零价钯配合物催化剂的反应催化下，芳基、烯基硼酸、硼酸酯和氯、溴、碘等卤代芳烃发生交叉偶联反应，它和烯烃也可以发生反应发生该交叉偶联反应。1979年，日本的化学家铃木章首先在研究中报道了Suzuki偶联反应，铃木偶联反应在有机化学合成中有十分广泛的应用，同时它还具有以下优点：良好的底物适应性，官能团包容性，因此根据这些特性，该反应经常用来合成多烯烃、苯乙烯以及联苯的衍生物，它是碳碳键合成的重要机理，其反应式可以由如下通式来表达：

，=aryl，vinyl，alkyl

X=Cl，Br，I，OTf

Y=OH，OR3

图1.1 Suzuki反应

1.1.2 Suzuki 偶联反应的反应机理

Suzuki 偶联反应原理的三个步骤个：

第一个是加成反应，活化的钯与亲电试剂加成，第二个步骤是金属的转移，在这个过程中发生了离子的转移，导致金属钯负载位置的转移，第三步是还原消除，通过这一步骤最终得到Suzuki 偶联反应的结果。

图1.2 Suzuki催化偶联反应机理

有机溶剂的使用对于环境来说有很大的危害，然而Suzuki 偶联反应中常用溶剂依然是有机溶剂，使用这样的有机溶剂后续处理十分复杂，生产产品的成本就会提高，常用的有机溶剂有二甲基甲酰胺、二甲基甲胺，甲苯以及四氢呋喃。

为了改善上述不足，现在研究该领域的研究人员都想把有机溶剂换成对环境友好，绿色并且可持续发展的溶剂类型，这是目前这一研究领域的热点，同时进一步探究外界环境条件对铃木偶联反应的影响，把生产中产生有害物质的可能减到最低。

1.2 Suzuki偶联反应的应用

科研人员一直在寻找制备联芳类化合物目前最有效的方法，经过多年的探索，研究人员发现Suzuki 偶联反应是达到这一目的的最有途径。研究人员目前选择该反应作为制备联芳类化合物，是因为该反应具有许多在实际工业生产中的优点，操作相对比较简单，原料的来源也比较广泛，但是对工厂生产来说最大的优点还是他生产的产品产量比其他同类物质反应生产出来的高得多。但是有许多报道指出，目前合成联芳类化合物的方法太少，而且参与反应的许多原料价格昂贵，反应后的产物重复再利用的利用空间小，这就降低了该反应在实际生产中的价值。针对上述问题，研究人员在目前该领域的研究中，寻找从其他角度突破这一难题的方法。比如寻找选择性高，活性高的催化剂，这样就可以在很大程度上解决上述问题，并且目前在这一方向已经取得了很大的进展。现如今，Suzuki偶联反应的应用十分的广泛，在健康领域的医药，在生活领域的高分子功能材料，已经许多电子参评的液晶合成材料上，都引用了该反应。然而，在可以预见的未来，这个反应的应用领域还有很多，将会有更加广阔的舞台。但是目前的利用这一反应的方式是十分单一的，只是把催化用的金属钯负载在其他物质上来催化该反应的发生，科研人员正在尝试更多的途径利用这一反应。

虽然均相催化剂在催化效果方面有很大的优势，但是也有很明显的缺点，比如反应之后的催化剂很难再回收利用，这样会导致金属钯的浪费，并且对环境尤其是水源有很大污染，会造成污染处理成本增加，经济效益下降。所以，结合负载型催化剂催化效率高的优点，同时降低环境污染，

近几年来，研究者在Suzuki偶联反应领域主要的研究方向就是设计出可以回收并且再利用的负载型金属钯催化剂，这一研究室目前的研究热点。研究人员现在如此看重Suzuki 偶联反应，是因为除了上面描述的优点，该反应在实际的应用中还有很多其他方面的优点，和其它的反应相比它的反应时间短，单位时间内可以生产更多的产物；对反应条件的要求也不是特别苛刻，许多的有机溶剂都可以作为它的反应溶剂，其最大的优点就是来源广泛的水也可以在作为它的反应溶剂；另外该反应的产率比其他同类物质发生反应的产率高得多，这使它在能源的节约上有很大的优势；容忍性好是它的另外一个优点，这使它能和多种反应底物翻身偶联反应。通过上述描述不难发现，Suzuki反应确实是一个在联芳类化合物制备中的有效反应。

1.2.1

研究人员在Suzuki偶联反应领域的研究不断追求突破，在过去几年里，有研究人员尝试在医药方面利用该反应，他们尝试用微波的能量来加热药物，并利用这一能量去驱动化学反应，这样的方法可以加速在联芳类有机物制备时的产生速率。他们用芳基卤化物与芳基硼酸发生反应，最终合成医用的二芳基取代乙内酰脲，这类药物在医药领域尤其是神经类疾病有很多应用。

1.2.2 Suzuki 偶联反应在高分子材料方面的应用

哈维特﹒艾里和约翰﹒范﹒利尔在研究环糊酞菁这种物质时，他们也利用了铃木偶联反应，研究中使用的环糊酞是一种炔属衍生物。该物质最大的特点就是拥有独特的分子结构，两位研究人员正是利用这一特点，实现了用该物质识别其他分子的应用。

1.2.3 Suzuki偶联反应在液晶材料方面的应用

随着电子类产品的不断发展，液晶材料的应用也越来越广泛，Suzuki 偶联反应又是制备液晶材料的重要反应，因此有许多研究人在这一领域进行研究，有人合成了一种具有三氟甲基氨基的一种液晶材料，除此之外，也有研究人员4-(反-4，正烷基环己基)环己酮和溴苯为作为原料，使用负载钯催化剂，通过多步反应，合成了具有较高清亮点的液晶材料，并把这一材料应用到了广泛的领域^[1]。

1.3 Suzuki偶联反应反应条件

根据目前的研究，Suzuki 偶联反应在有正确的碱，溶剂以及合适的催化剂合理的条件下，只要在具备合适的反应时间和温度，就可以比较好的发生催化偶联反应。

在 Suzuki 偶联反应的实际反应中，研究人员发现决定该反应发生快慢，产率等有许多关键的因素，其中碱试剂在反应中相当重要，碱与芳基硼酸发生反应，经过一系列的反应可以生成亲核性的阴离子，亲和性阴离子的存在使得负载的金属钯可以更加容易的转移，

这个反应过程中溶剂以及温度也对实验的结果有着很大的影响，溶液可以为该反应提供稳定的反应环境，参与反应的各种物质通过溶剂也能更加充分的接触，温度通常都是反应不可忽视的条，在该反应进行的时候温度可以通过对溶剂的控制来达到调节温度的目的。温度除影响反应的速度，产物的产率主要是影响了溶剂中溶质的溶解度，的所以反应中必须控制好反应的温度。

Suzuki 偶联反应的研究中催化剂的研究是重要的一环，也是这个课题这种研究的地方。在研究当中，尤其是在实际的反应过程中，使反应中的催化剂和产物达到充分的接触，从而实现更好的反应效果，更高的产率，因此许多生产中都是采用的均相催化剂，均相催化剂之所以能够在目前的环境下得到广泛的应用，主要是因为这种类型的催化剂分散性好，产物选择性也十分的突出。但是均相催化剂也有比较明显的缺点，这也是目前困扰研究人员最大的难题，这类催化剂在反应之后很难回收，贵金属的浪费不可避免，最大的问题是在这个反应中产生的副产物对环境的危害相当大，这严重的限制了它的应用。为了降低甚至避免对环境的污染，研究人员在研究 Suzuki 偶联反应时把研究的方向放到了固体催化剂，固体催化剂相比于均相催化剂，有很高的比表面积，这样保证了催化剂与反应物的充分接触，除此之外就是反应之后的催化剂经过简单的处理，就可以多次重复利用，这样的催化剂利用方式实现了绿色生产，对环境的危害显著地的降低了。

1.4 Suzuki偶联反应研究现状

1.4.1含配体催化剂的反应

1.4.1.2含膦配体催化剂的反应

在Suzuki 偶联反应的研究中，金属钯是重要的催化剂，但是该催化剂在实际的研究当中存在许多的问题，最大的缺陷就是在反应中常常发生团聚而导致催化剂的催化活性严重降低，以至于失活。因此在进行该反应的时候，研究人员为了保证催化剂的稳定性和活性，会在反应中加入PPh₃,PCy₃ 等稳定剂，这类稳定剂在维持反应中金属钯催化剂的稳定的效果非常好，能够保证反应的顺利进行。PPh₃,PCy₃ 等稳定剂是在制备钯负载型催化剂中常用的膦配体^[2]。

1.4.1.3含氮配体催化剂的反应

膦配体目前在Suzuki 偶联反应的研究中由于该配体在反应中的稳定催化剂的优点以及能够保持催化剂活性的活性。因此成为了一种比较受关注的金属钯催化剂配体，但是这种配体也有很多缺点，导致了他在实际应用中受到诸多限制。它对水和空气十分的敏感，然而在工业生产中无法做到完全的密封，以及采用其他的有机溶剂对环境污染严重，本身水溶剂是很好的反应溶剂，另外它本身是一种有机试剂，因此他和大部分有机试剂一样，具有毒性，在反应中该配体也在不断消耗，需要大量的补充，这样会使反应后的污染物进一步增多，这样导致了膦配体不适合环境友好型化学的理念。由此，研究人员现如今更多的是在尝试用氮配体代替膦配体，以减轻反应副产物对环境的污染^[3]。

氮配体的研究事实上在上世纪90年代就已经进入了研究人员的研究领域。N-杂环卡宾（NHC）类配体就是在当时发现的一种含氮配体，并且取得了不错的实验结果。后来人们在这基础之上进行了进一步的研究，他们改进了反应物与反应条件，采用NaHCO3 作碱，在 90℃的条件时进行反应研究，他们发现用氮配体的金属钯催化剂不仅能够催化碘代苯，而且对溴代苯也有很好的催化效果^[4]。同时催化剂的重复利用方面也取得了突破性进展，反应后的催化剂经过简单的处理，可以再回收利用8次，并且收率也有94%。

1.5无配体催化剂的反应

选择性较好、催化剂活性相对较高、分散性比较好等是传统的均相催化剂的几个优点，但也存在许多缺点，第一个是制备过程复杂，当Suzuki 偶联反应应用到实际生产当中，会增加设备的成本；第二个反应后的分离和回收在技术上也有相当高的要求，这样会导致大规模工业化的实用性减低，没有经济效益优势。

目前研究的非均相有配体催化剂相比于传统的催化剂也有许多明显的优点，容易与产品分离，这可以解决传统催化剂不能循环使用的问题，但是在催化剂配体的制备方面存在技术难题，该配体的制备十分不容易，另外催化剂的负载也存在不足，负载率低，不能保证制备的催化剂有很高的负载率，这导致定量生产这种催化剂面临很大的困境，有许多技术难题依然需要攻克。

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