1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写

2000字左右的文献综述：

文 献 综 述

摘要：PDMS/PVDF渗透汽化复合膜在分离乙醇#8212;水体系中有着巨大的潜在应用价值，本文综述了影响PDMS/PVDF复合膜渗透汽化性能的各方面因素。

关键词：PDMS、PVDF、渗透汽化、乙醇#8212;水、分离、影响因素

正文:随着经济的发展和人类环保意识的加强，人们深刻地认识到石油、煤炭、天然气等化石能源的有限性和环境污染问题，寻找可替代的清洁能源受到了人们关注。燃料乙醇就是一种可再生、清洁的能源，目前在巴西、美国等国家得到了的广泛应用。事实上乙醇和水会形成恒沸物，制取高纯乙醇时，需要恒沸精馏或分子筛脱水等，这些过程能耗大、费用高，直接影响到生产的成本。因此，探索新的生产方法，降低生产本已成为乙醇生产中面临的重要课题。渗透气化是一种新型的膜分离技术，具有单级分离效率高、无污染、能耗低、设备简单、无需引入第三组分等优点，特别是对共沸物、近沸点物系，渗透气化膜分离尤为有利，目前已广泛应用于石油化工、医药、食品、环保等工业领域，在乙醇一水体系的分离中也应用较广。

1．渗透气化过程的基本原理

渗透气化过程(国内又称为”渗透蒸发”)是一种新型的膜分离过程，是利用混和液中各组分被高分子膜选择性吸附溶解，及其在膜中扩散速度的不同，通过渗透与蒸发将各组分分开，从而分离或富集有机混和物中的某一组分#8943;。它主要是利用料液中各组分和膜之间的不同物理化学作用来实现组分的分离。液体混和物与膜的一侧接触，混和物进入膜分离机组，膜的下游一侧用抽真空的方法维持低压，优先渗透的组分冷凝为液体而除去，未透过膜的截留物流出膜分离机组。表征渗透气化的两个基本参数是渗透通量和分离因子。渗透过程是一个即传质又传热的复杂过程，用于描述传递过程机理的模型很多，有不可逆热力学模型、微孔模型和溶解扩散模型等，但还没有一种模型能完全解释分离过程的一些现象，其中普遍认可的是溶解扩散模型。根据溶解扩散模型理论，渗透物组分通过膜的传递分为3个步骤：混合物中渗透组分的液体分子在膜上游一侧表面溶解；然后扩散通过膜；最后在膜下游一侧解吸、气化，简称为溶解一扩散一解吸。

2.国内外渗透汽化膜在乙醇#8212;水分离中的应用进展

国内外对燃料乙醇的工业化应用研究大都集中在将工序末期的约95％的乙醇制成99．5％以上的无水乙醇。渗透气化透水膜是最早实现工业化的渗透气化膜。早在20世纪70年代末，德国GZF公司就开发出了优先透水的聚乙烯醇一聚丙烯腈复合膜(GFT膜)，使渗透气化膜的应用实现了工业化。1982年GZF公司在巴西建立了第一套乙醇脱水制无水乙醇的小型工业装置，在随后的几年中GFT公司在西欧和美国建立了20多套规模更大的生产装置(乙醇产量达1 500～2 000 L／d)。与此同时，Lurge公司应用G17F膜和Lurge型板框式膜组件在德国建立了一套生产能力为6 000～12 000 L／d的乙醇脱水制无水乙醇的生产装置。1988年，由Gb-T公司设计，在法国建成了当时世界上最大的渗透气化膜工艺制无水乙醇的工业装置，其无水乙醇生产能力为150 000 L／d，原料为94％的乙醇水溶液，产品中水的质量浓度低于2g／L。此工艺和传统的蒸馏法相比可节省投资40％，而能耗仅为蒸馏法的10％一70％。

我国渗透气化膜分离过程的研究始于20世纪80年代中期，目前开展此项研究的单位主要有清华大学、浙江大学、中国科学院化学研究所、中国科学院长春应用化学研究所、复旦大学、天津大学等。1995年浙江大学、衢州化工集团和杭州市水处理中心合作，建成了一套80 t／a无水乙醇中试装置，其能耗约为恒沸精馏工艺的1／3。2005年北京蓝景膜技术工程有限公司(简称蓝景公司)在辽宁省沈阳市东瑞科技有限公司建成一套5 kt／a渗透气化膜无水乙醇生产装置，该工艺采用工业乙醇为原料，将乙醇中的水质量分数由5％降至0．5％以下，无水乙醇产品的成本低于传统工艺，具有较强的市场竞争力。目前采用蓝景公司的渗透气化膜技术进行脱水的装置年总处理量已经超过了4万t／a，占到了国内渗透气化市场90％以上的份额，其中乙醇的总处理量超过2万t/a。

3.影响PDMS/PVDF复合膜渗透汽化性能的因素

3.1膜交联温度对渗透汽化分离性能的影响

随着交联温度的升高，达到分离因子最高时所需要的温度在降低．而膜通量随交联温度升高逐渐降低．温度较低，交联程度也低，使得形成的膜不够致密，从而影响膜的分离性能，当温度较高时，含氢硅油在催化剂的作用下与乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷交联，形成更加致密的网状结构，使得膜有更好的疏水亲有机物的特性，而产生更好的渗透汽化效果．所以，升高交联温度有利于提高膜的分离性能，但温度不宜升得过高，温度过高会使催化剂失活，催化剂失活会导致PDMS的数均分子量降低，交联程度降低，膜性能也因此受到影响。

3.2物料乙醇浓度对渗透汽化分离性能的影响

分离因子随物料体积分数增加逐渐降低，膜通量则是随着物料浓度增加而增大．当乙醇浓度升高时，乙醇通量明显增大．这是因为乙醇浓度增大，使得复合膜的活性层有更多的机会接触并溶解乙醇，大量溶解的乙醇导致膜溶胀加剧，减弱了膜中链节之问的相互作用力，增加了聚合物中的部分自由体积，因而提高了乙醇分子和水分子通过膜的扩散速度，导致渗透速率增大．膜的自由体积增大，同时侧链的迁移率变快，醇和水的通量均会升高，由于水分子尺寸较小，其渗透速率增加明显比乙醇快，导致分离因子降低。

3.3料液温度对渗透汽化分离性能的影响

PDMS是直链状的高分子量的橡胶态聚合物， 其分子链高度卷曲并呈螺旋结构，非极性甲基向外， 从而使得PDMS具有对有机物良好的亲和力和疏水性．由于温度的变化引起的分离因子的改变，可能是由于在较低温度(50～60℃)时，乙醇分子在非极性基团上的脱附能力较弱，此时渗透汽化过程为热力学控制，升高温度，有利于乙醇分子在非极性基团上的脱附，分离因子随之升高；温度进一步升高(60～90℃)，乙醇分子脱附能力进一步增强，此时分离过程为动力学控制，并且温度升高，聚合物分子链段热运动加剧，体积较小的水分子渗透速率的增加幅度大于乙醇，导致分离因子降低。温度升高，膜上游物料中组分的蒸汽压升高，组分通过膜的传质推动力增大．此外，温度使得高分子链段热振动加快，PDMS膜内部自由体积增加，有利于小分子在膜中的溶解和扩散，加快物料从膜上游至下游的传质，表现出膜通量随温度增加不断升高

3.4料液pH值对PDMS／PVDF复合膜渗透汽化性能的影响

丁醇发酵过程中，发酵液的pH值在4．5-6．8之间变化，为研究该膜的实用性，考察了料液pH值对膜渗透汽化性能的影响。实验表明pH值的变化对PDMS／PVDF复合膜的分离性能影响较小，各组分的分离因子基本保持在一定的范围，总通量也基本不变。

3.5基膜热处理对复合膜气体分离性能的影响

PVDF 基膜热处理温度、时间对PDMS/ PVDF 复合膜的分离性能有显著的影响,采用XPS 和SEM 对热处理的PVDF 基膜表面结构变化的研究表明,39312K、12min 热处理后的PVDF 基膜表面的C2O、C=O 极性官能团增加,增强了表面极性,使得PDMS活性层和PVDF 基膜能够紧密结合,而且复合膜的分离性能达到最佳值。

3.6硅橡胶浓度对复合膜性能的影响

随着PDMS浓度增大，形成的PDMS分离层厚度增大，复合膜的通量逐渐减小，分离因子先增大然后保持一致。形成这种现象的原因分析：随着浓度增大，分离层厚度增大，组分透过膜的传质阻力增大，故通量逐渐减小。在PDMS浓度较低时，涂敷过程不能完全弥补PVDF基膜表面的大孔，形成的分离层不完整，分离因子小；随着PDMS浓度增大，基膜表面大孔被PDMS修饰弥补，形成完整均匀涂层，分离因子逐渐增大；随后随着PDMS浓度增大，分离因子不再明显变化。

3.7料液流速的影响

料液流速对渗透汽化分离性能的影响不明显，实验中可不可考虑这一因素。

3.8涂敷方法对复合膜性能的影响

采用浸涂法或多次浸涂法涂敷，得到的涂层不均匀完整，膜的通量大分离因子小，且涂层与支撑层之间粘合力较弱，涂层易剥落受损，稳定性差；直接真空涂覆，孔渗及堵孔现象严重，组分透过膜的传至阻力增大，造成膜的通量极小；采用浸涂加真空涂敷的方式，效果较好。随着真空涂敷次数增加，涂层厚度增大，通量减小，故可知最佳的涂敷方式为浸涂加两次真空涂敷。

结语：渗透气化膜分离技术是一种高效的分离技术，采用渗透气化膜技术制备燃料乙醇是行之有效的高效、低能耗和环保的方法，对于能源缺乏的我国显得尤为重要。

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２．本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：

本课题研究的主要内容是探究以下几个因素对PDMS/PVDF复合膜对分离乙醇#8212;水体系的渗透汽化性能的影响，最终找出制备渗透汽化性能最佳的复合膜的制备条件。

1）基膜热处理对复合膜性能影响

PVDF基膜因表面含有甘油，当用PDMS涂敷基膜时，会影响PDMS涂层与PVDF支撑层之间的粘合力，在操作过程中，涂层不稳定易损坏或脱落，从而影响复合膜的渗透汽化性能。故需要对基膜进行预处理，以除去表面甘油，增强涂层与基膜之间的粘合力。因甘油与水和乙醇任意比混溶，故实验可采用水或乙醇对基膜进行浸泡洗涤。

2）涂敷方法对复合膜性能的影响

分别采用浸涂 浸涂、浸涂 真空、真空 真空涂敷三种涂膜方式制备复合膜，以确定最佳的涂膜方式。实验中，PVDF基膜用乙醇浸泡洗涤并在120℃下热处理10min后涂膜。硅橡胶（A：B=10：1）浓度为10%，以正己烷为溶剂，涂敷后，将复合膜室温放置3h，待溶剂挥发后，110℃热处理12h，使交联完全。

3）硅橡胶浓度对复合膜性能的影响

通过改变硅橡胶浓度（5%、10%、15%、20%、25%），使制得的复合膜具有不同的涂层厚度，因而影响复合膜的渗透汽化性能。实验中，PVDF基膜用乙醇浸泡洗涤，硅橡胶（A：B=10：1）以正己烷为溶剂，制备涂膜液。采用浸涂加真空涂敷的方法涂膜，浸涂2min后，室温下放置3h，待溶剂挥发后，100℃热处理2h，然后真空涂敷1min，室温放置3h，待溶剂挥发后，100℃热处理12h，使交联完全。

4）固化温度对复合膜性能的影响

通过改变固化温度（80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃）制备复合膜，确定最佳的固化温度。实验中，PVDF基膜用乙醇浸泡洗涤，并在120℃下热处理10min。硅橡胶（A：B=10：1）浓度为20%，以正己烷为溶剂，制备涂膜液，采用浸涂加真空涂敷的方法涂膜，浸涂3min后，空气中放置2h，待溶剂挥发后并部分固化后真空涂敷1min，空气中放置2h，待溶剂挥发后，110℃热处理12h，使交联完全。

5）固化时间（空气中放置时间及热处理时间）对复合膜性能的影响

固化温度的长短对复合膜性能有一定影响。在空气中放置主要是为了使溶剂挥发，故一般放置3h即可，所以实验中主要考察高温固化时间的影响。改变固化时间（5h、10h、15h、20h）制备复合膜，以确定最佳的固化时间。实验中，PVDF基膜用乙醇浸泡洗涤，硅橡胶（A：B=10：1）浓度为20%，以正己烷为溶剂，制备涂膜液。采用浸涂加真空涂敷的方法涂膜。浸涂2min后，室温下放置3h，待溶剂挥发后，100℃热处理一段时间，然后真空涂敷1min，室温放置3h，待溶剂挥发后，110℃热处理一段时间使交联完全。