文 献 综 述

一、前言

我国橡胶工业尤其是轮胎工业的迅猛发展使得橡胶制品需求量不断增加，然而橡胶制品在使用中易出现磨损老化等现象，在制造轮胎和其他橡胶制品时，容易产生有毒的亚硝胺化合物等有害物质，因此世界各国越来越关注橡胶防老剂和橡胶促进剂的开发和应用^[1]。

促进剂TBSI是一种伯胺类次磺酰胺橡胶硫化通用型促进剂，可广泛用于天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶等。它既避免了仲胺类促进剂(NOBS、DIBS、DZ等) 在橡胶硫化时产生亚硝胺的危险^[2]，又可以取代另一种伯胺类促进剂NS和防焦剂CTP的复合体而单一使用^[3]，这样可以为橡胶加工企业节省一部分用于购买防焦剂的成本。除此之外，TBSI遇水稳定、易于储存，在硫化天然橡胶时可明显提高其硫化返原性^[4]，可用于所有的弹性体，尤其适用于对抗返原要求很高的厚制品。目前TBSI在国内的用量还不是很大，但由于它具有优越的使用性能，可能成为次磺酰胺促进剂中很有发展前途的产品。吴浩^[5]的研究表明用TBSI做促进剂的SBR 1500硫化胶的物理机械性能，与用TBBS做促进剂的硫化胶的相当，优于CZ做促进剂的，但比TBBS和CZ有较好的贮存稳定性。

二二、TBSI的合成工艺

进入新世纪以来，我国橡胶助剂工业取得持续稳定的发展，在世界上有举足轻重的地位，吸引了很多外国生产商和贸易商，我国要想成为这一领域的强国，关键在于全面开发和实现清洁工艺技术。我国产量最大效果最好的品种是次磺酰胺类促进剂，生产过程中的氧化过程至关重要，传统方法采用氯气，硝酸钠，次氯酸钠等作为氧化剂，这样会产生大量含盐废水^[6]，如果采用氧气或过氧化氢作为氧化剂，不仅可以杜绝含盐废水产生，而且大大减少用水量，是一种清洁工艺技术^[7]。TBSI无论在性能还是环保方面都有其独特的优越性^[8]，大力开发TBSI的清洁生产工艺具有很大的经济效益和社会效益。目前合成TBSI的方法主要有酸酐法、次磺酰亚胺氯法、酸法和氧气氧化法等方法。

2.1 酸酐法

以酸酐和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂NS)为原料合成促进剂TBSI的方法称为酸酐法。按酸酐类型又可以分为环状酸酐法和脂肪酸酐法^[9]。柯长颢等^[10]通过实验确定了这种工艺方法并确定了较佳的工艺条件。具体过程为：将一定量的NS和酸酐按物质的量比为1:6的最佳配比投入三口瓶中，开动搅拌，在30～70℃下反应0.5～3h，待溶液澄清后停止搅拌，降温至25#177;5℃保温48h，经抽滤、用酸酐洗涤后用乙醇遮蔽气味得到针状晶体TBSI，干燥后即得成品。母液再经过减压蒸馏，前馏分为副产物酸，应尽量多采出一些，以避免主馏分中带入酸而影响产品质量。主馏分酸酐返回三口瓶重复使用，釜残液通过高压法制备副产物叔丁胺。柳彩霞等^[9]也利用乙酸酐和NS合成TBSI，并优化了工艺条件。具体过程为：将乙酸酐和NS放入1000mL反应器中，搅拌条件下加热至一定温度并保温一段时间，停止搅拌，抽滤，先用乙酸酐洗涤，再用水洗，得到针状晶体，干燥后即得TBSI成品。优化条件为：乙酸酐与NS摩尔比为5，反应温度为70～75℃，反应时间4～5h。优化条件下结果稳定，产品TBSI纯度和收率高，适合工业化生产。

该法优点是：反应条件温和，单程收率较高，废水废渣量很少。缺点是：反应时间长，且存在叔丁胺回收问题。

2.2 次磺酰亚胺氯法