1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写

2000字左右的文献综述：

文 献 综 述

氢能是重要的清洁能源，有利于缓解能源危机，利用生物制氢有利于降低制氢成本，而梭菌制氢是生物制氢的重要组成。产丁醇梭菌在代谢过程会同时产生丁醇及氢气，而两者都可作为生物燃料，缓解能源危机。通过研究梭菌产氢的工艺条件及产醇调控时产氢变化，将氢气回收有利于进一步提高ABE的经济竞争力^[1]。

1 氢能及应用价值

在人类的发展过程中能源问题一直占据着重要的地位，而在化石能源日益减少伴随着环境日益恶化的今天能源问题尤为突出。我国政府鼓励通过提升能源问题利用效率来缓解能源危机，以实现可持续发展战略^[2]。作为新能源，氢气具有其它能源所不具备的优点。氢的优点主要有一下三点：1）氢气的密度小，易于储藏，与难储存电相比，具有优越性。2）燃烧时放出的热量多，放出的热量约为同质量汽油的三倍。3）最大的优点是它燃烧后的产物是水，不污染环境^#65279;[3]。

2 生物制氢概述

由于化石燃料成本高，需要消耗电能或者所需的催化剂价格高，且化学法制氢副产物多，生物法制氢具有成本低的优点^[4]。在所有的生物制氢方法中，生物制氢可利用代谢，通过在常温常压接近中性的条件进行，且可以利用工农业废弃物作为产氢底物^[5]。根据所选用的微生物、产氢底物及其产氢机理,生物制氢可以分为蓝细菌和绿藻制氢、光合细菌制氢和厌氧发酵制氢等3种类型，由上述两种或多种生物制氢方法通过联合作用可以完成生物制氢过程^[6]。

厌氧发酵制氢从末端产物的不同可以分为丁酸型发酵（末端产物为丁酸、乙酸、H₂和CO₂及少量丙酸）和丙酸型发酵（末端产物为丙酸和乙酸且产气很少）以及乙醇型发酵（末端产物为乙醇、乙酸、H₂和CO₂及少量丁酸）^[7]。厌氧发酵制氢所用的菌种，有兼性厌氧菌肠杆菌属及严格厌氧的梭菌属及严格厌氧的嗜热梭菌属。Simon Rittmann等总结发现平均产氢收率为：嗜热梭菌gt;梭菌gt;肠杆菌属，平均产氢速率为：肠杆菌gt;梭菌gt;嗜热梭菌 ^[8]。

3 梭菌产氢的研究

梭菌产氢途径有两条，一条通过产生有机酸过程中通过丙酮酸裂解成乙酰辅酶A后，将电子传递给铁蛋白而经过氢酶产生氢气。另一条途径是通过NADH传电子给铁蛋白而经过氢酶产生氢气^[9]，而且通过NADH产氢途径需要氢气分压极低的情况才可以完成^[10]。丙酮丁醇梭菌的代谢途径见下图。

而产丁醇梭菌产ABE溶剂（丁醇，乙醇及丙酮）需要消耗NADH，因此氢气的收率常常低于只产生乙酸为代谢物时的4 mol H₂ / mol glucose 的理论收率。其在合成不同代谢产物过程中，相关的氢气产量见下图^[11]。

邱硕等采用间歇培养方式，考察初始底物浓度及pH对丁酸梭菌T4利用木糖时产氢性能的影响，结果发现在pH6.5和木糖20g/L时最大比产氢速率及累计产氢量分别为4.26 L/L及18.86 mmol H₂/h g-CDW，而在pH6.5和木糖15g/L时获得最大产氢收率为2.17mol/mol木糖^[12]。Ji Hyeo Jo通过固定化酪丁酸梭菌，可以将97.4%的底物转化，并且产氢速率达到7.21 L/(L.d)，通过固定化实现了高效稳定的连续产氢发酵^[13]。林赛珍等以丙酮丁醇梭菌，采用响应面优化法，在温度为38#176;C及pH6.0，热休克时间1.5min，氢气产量为10.5 L/L，而丁醇产量为9.41g/L^[14]。通过拜氏梭菌KCTC1785对食物残渣进行生物制氢，在pH5.5发酵温度40#176;C的条件下，50 g COD/L的食物残渣中，每24h约生产氢气2.737 L，所产气体中氢的含量是38%，氢气的生产速率和产量分别为108mL/ (L#183;h)和128 mL / g COD^[15]。丙酮丁醇梭菌利用木薯产氢：以COD分别为 10.7g/L，7.5g/L，5g/L的木薯加工废水作为原料，试验中当pH＜5时就立即调节到7.0，产氢收率分别为1.34，1.2和2.41 mol H₂/ mol glucose ^[16]。C. Perry Chou考察了丙酮丁醇梭菌补料分批发酵产氢的性能：以6%氨水维持pH6.0，通过CGM培养基，初糖为10g/L，补糖浓度为500g/L，在4h-15h（比产氢速率增大且维持不变）以4g/h速率补糖，然后在15-28h以3g/h的速率补糖，总发酵时间为40h。最终乙酸丁酸构成了80%的代谢物，产氢收率为2 mol H₂ / mol glucose，单位反应器的氢气收率为650mmol/L，产氢占50%的气体^[17]。丙酮丁醇梭菌ATCC824，通过常温非饱和的滴流床反应器来反应，含糖的培养基流速为1.6ml/min（96ml/h）流入，水力停留时间2.1 min，结果氢气组成15-20h后维持在74%，当葡萄糖浓度由1.0增加到10.5g/L时，产氢速率由80 ml/h增加到220 ml/h，氢气收率由0.6mol/mol glucose大到1.08mol/mol glucose ^[18]。

4 本课题的研究目的

随着人类工业化进程的加快,能源短缺和环境污染的局势日益严重,系统地研究生物制氢技术所面临地各种问题,提高产氢速率和效率,大幅度降低生产成本,加快生物制氢的工业化进程,是解决能源和环境问题的重要途径。产丁醇梭菌产氢不仅可以生产丁醇等有机溶剂还副产氢气，回收副产氢既可以提高丁醇生产的经济效益又可以解决氢气制备问题，可谓一举两得。因此通过对产丁醇梭菌产气性能的研究，可为日后副产氢气的回收提供基础数据。

参考文献：

[1]高凯，李云，杨秀山.影响丙酮丁醇梭菌发酵的主要因素及解决方案的研究进展[J].生物质能源，2011，45（2) ：45-50.

[2]黄莹.厌氧发酵生物制氢影响因素的研究[D].沈阳：沈阳建筑大学 2011：1-3.

[3]刘江华，方新湘，周华.我国氢能源开发与生物制氢研究现状[J].新疆农业科学，2004，41 ：85-87

[4]李东敏，陈洪章，李佐虎.生物制氢技术的研究进展[J].生物技术通报，2003，4 ：1-5

[5]张全国，尤希凤，张军合.生物制氢技术研究现状及进展[J].生物质化学工程，2004，40（1）：27-31

[6]BENEMANN J R, BERENSON J A, KAPLAN N O, et al. Hydrogen evolution by a chloroplast2 hydrogenase system. [J]. ProcNatl Acad Sci USA, 1993, 70 ( 5) : 2317- 2320.

[7]任南琪，李永峰，郑国香等.生物制氢：Ⅰ.理论研究进展[J].地球科学进展，2004，19：537-541.

[8]Simon Rittmann,Christoph Herwig. A comprehensive and quantitative review of dark fermentative biohydrogen production[J]. Microbial cell factories. 2012, 1-18.

[9]Pallavi Sinha,Anjina.An evaluative report and challenges for fermentative biohydrogen production[J]. International of hydrogen energy. 2011, 7460-7478.

[10]Yang Mu,Han-Qing Yu,Guan Wang.Evaluation of three methods for rnriching H2-producing cultures from anaerobic sludge[J]. Enzyme and microbial technology. 2007, 947-953.

[11]Hsien-Long Chin,Zu-shia Chen,C.Perry Chou.Fedbatch operation using clostridium acetobutylicum suspension culture as biocatalyst for enhancing hydrogen production[J]. Biotechnol.prog. 2003, 383-388.

[12]邱硕，许继飞，任南琪.初始底物浓度及pH对丁酸梭菌T4发酵木糖产氢的影响[J]. 生物工程学报，2009，25（6）：887-891.

[13]Ji Hye Jo,Dae Sung Lee,Donghee Park etc.Biological hydrogen production by immobilized cells of Clostridium tyrobutylicum JM1 isolated from a food waste treatment process[J]. Bioresource technology. 2006, 6666-6672.

[14]林赛珍，徐敏，章宗铭等.丙酮丁醇梭菌发酵产氢工艺研究[J]. 药物生物技术，2006，13（2）：136-139.

[15] Jung Kon Kim,Le Nhat,Young Nam Chun,and Si Wouk Kim. Hydrogen Production Conditions from Food Waste by Dark Fermentation with Clostridium beijerinckii KCTC 1785[J]. Biotechnology and Bioprocess Engineering. 2008, 13: 499-504.

[16] Bianca Martins Cappelletti, Valeria Reginatto, Edna Regina Amante Regina Vasconcellos Antocirc;nio. Fermentative production of hydrogen from cassava processing wastewater by Clostridium acetobutylicum[J] Renewable Energy 2011, 36: 3367-3372.

[17] Hsien-Long Chin, Zu-Shia Chen, and C. Perry Chou. Fedbatch Operation Using Clostridium acetobutylicum Suspension Culture as Biocatalyst for Enhancing Hydrogen Production [J] Biotechnol. Prog. 2003, 19, 383-388.

[18] Husen Zhang , Mary Ann Bruns, Bruce E. Logan. Biological hydrogen production by Clostridium acetobutylicum in an unsaturated flow reactor[J] WATER RESEARCH 2006,40: 728#8211;734.