用于渗透汽化的聚乙醇膜的制备与表征文献综述
2020-04-13 13:24:43
用于渗透汽化的聚乙醇膜的制备与表征
随着科学技术的发展，渗透汽化过程已经广泛的用在分离上。渗透汽化过程简称 PV，国内又称”蒸发汽化”， 又称为渗透蒸发,是相变的膜渗透过程，是一种新型膜分离技术，依靠各组分在膜中的溶解与扩散速率不同的性质来实现混合物分离的新型膜分离技术过程,是利用混合物中各组分被选择吸附及其在膜中的扩散速度不同，通过渗透与蒸发将各组分分开，从而达到分离或富集有机混合物中的某一组分的效果。
渗透汽化膜分离技术是目前分离膜研究领域的重要课题之一，作为化学分离中的重要组成部分，受到高度重视，其作为一种新型的膜分离技术，因其耗能低，而且对用一般分离技术较难分离的近沸点，恒沸点的混合物有较好的分离效果，而且还可以同生物化学反应耦合将反应生成物不断地脱除，提高反应转化率,过程简单，资源利用率高，规模灵活等优点，使其发展前景极为广阔。
渗透汽化主要是利用料液中各组分与膜之间不同的物理化学作用来实现分离的过程，一般在常压下将料液流过具有致密皮层的渗透汽化膜上游(膜的一侧)，而在膜下游（膜的另一侧），通过抽真空、冷凝、载气吹扫等方式来维持很低的组分分压。料液各组分在膜两侧分压差的推动下，通过溶解、扩散、解吸等过程透过分离膜，并在膜下游汽化成组分蒸汽。在这个过程中，由于料液各组分的物理化学性质不同，它们在膜中的溶解度和扩散速度也不同，即是热力学性质和因此料液中动力学性质不同，各组分透过膜的难易程度和速度是不同的。这样易渗透组分就会在膜下游的组分蒸汽中浓度富集，而难透过组分则对应的在
渗透汽化分离过程可分为以下三步：
（1）溶液中各组分在膜上游侧表面溶解；
（2）溶解在膜上游侧表面的组分在化学位差的作用下，以分子扩散的形式从膜上游侧向下游侧扩散；
（3）在膜的下游侧，渗透组分在较低的蒸汽分压下汽化。
（一）渗透汽化过程的基本原理与传质模型
渗透汽化过程与微滤、超滤等膜分离过程不同，渗透汽化过程涉及到混合液组分与膜及各组分之间复杂的相互作用。目前，对渗透汽化传质过程进行描述的主要有两种理论:溶解-扩散模型和孔流模型。其中溶解-扩散理论应用较为普遍。
1.1 溶解扩散模型是目前应用最广的一种模型，根据这种模型，渗透汽化的传质过程可分3步：渗透物组分在进料侧膜表面溶解；渗透物组分在浓度梯度或活度梯度的作用下穿膜扩散；渗透物组分在透过侧膜表面解吸。
对于溶解扩散模型，一般研究者都认为PV过程的溶解过程达到了平衡。由此可以根据是否考虑渗透物组分和膜材料之间的相互作用力及相互作用力的强弱来选取不同的模型，计算得到渗透物组分在膜表面的溶解度。计算方法主要有3种：①Henry定律（渗透物组分和膜材料之间无相互作用力的理想情形）；②双吸附模型（渗透物小分子和膜材料之间存在较弱相互作用力的情形）；③Flory-Huggins模型（渗透物小分子和膜材料之间存在较强相互作用力的情形）。
溶解-扩散模型认为渗透汽化分为三个过程：首先是料液渗透物分子在进料侧膜表面吸附溶解，随后在化学梯度的驱动下从膜中扩散到膜的下游侧，最后在膜的下游侧解吸汽化。模型认为渗透汽化的相变发生在膜下游的解吸过程，而非在扩散的过程中。理论上可证明，膜下游侧的解吸汽化过程速度是很快的，远大于渗透分子在膜中的扩散过程，因此第三步对整个传质过程影响不大。第一步的吸附溶解是个热力学过程，而第二步的扩散是个动力学过程，这两个过程取决于膜本身的性质以及渗透物分子与膜之间的相互作用，另外还有渗透物组分之间的相互作用。这些特性和相互作用最后反映到渗透汽化过程的溶解和扩散速度上。
1.2孔流模型
孔流模型由Matsuura等人提出，模型假定存在大量贯穿分离膜的微小传输孔道，孔道中存在液-汽相变界面，在此界面之前渗透组分进行的是液态传递，具体为Pniseulne流动，而此界面之后是气相传递过程，以表面流动的方式进行。孔道模型描述的渗透汽化是膜中液态传递和气体传递的串联耦合过程，其相变过程发生在膜中，而不是溶解-扩散模型所描述的膜下游的界面。
两种模型对膜中渗透通道的理解有相似的地方也有不同之处，相似之处是两个都认为膜中的通道非常的小以至于不能直接的观察到，不然渗透气化过程将会因为孔道过大发生Knudsen流或豁滞流，而失去选择性。不同点在于，溶解-扩散模型认为膜中的孔道是分子链随机热运动的结果，它是动态的。而孔流模型定义的通道是固定的。因此两种模型是从不同角度出发去探索渗透汽化传质过程的。
另外还有虚拟相变溶解扩散模型、串联阻力模型。
(二)渗透汽化分离膜的性能评价指标
PV的主要作用元件是膜, 评价膜性能主要有两个指标: 渗透通量J和分离因子A。
渗透通量 J ( k g /P (m2.h) 是在单位面积上单位时间内透过膜的物质的质量, 其大小决定了为完成一定分离任务所需膜面积( 即膜器) 的大小, 渗透通量大, 所需膜面积就小。分离因子 A表示用膜分离两种物质的效率, 通常表示为
α=（式3-1）
式（式3-1）中,，为渗透物中 A、 B两种组分的质量分数; 、为原料液中A、 B两种组分的质量分数。如果两种组分透过膜的能力相同，则 等于，分离因子 = 1；如果组分A比B更易透过膜, 则 大于，分离因子大于1。组分的相对透过能力愈大，则 愈大，即两组分分离得愈完全。为了表征渗透汽化膜的综合分离性能, 可用膜分离指数( P SI ) A 来表征, 它等于分离因子 A与渗透通量 J 的乘积A P S I
(三) 渗透汽化膜分离性能的影响因素
3.1渗透汽化过程的表征因子
渗透汽化过程主要用分离因子和渗透通量来衡量，各种因素对渗透汽化的影响也由这两个因子来反映。它们的定义如下:
（1）渗透通量在一定压力差条件下，单位面积单位时间内渗透过膜的物质量，其定义如下：
(式3-2）
式（式3-2）中，为透过膜的组分的渗透量(g)；A为膜面积(m2)： 为操作时间(h)：为渗透通量g/(m2h)。膜通量决定了完成某一任务所需膜面积的大小，渗透通量越大，所需的膜面积越小。
（2）分离因子a它的定义如下：
（式3-3）
式（式3-3）中戈和若料液中和两组分的摩尔分数比，而荞和写为透过液中和两组分的摩尔分数比。分离因子a大于1表示j组分比j组分更容易透过分离膜，a越大，分离效率越高。
3.2渗透汽化过程的影响因素
渗透汽化过程的影响因素可分成两部分，一是膜本身性质对渗透汽化的影响，二是过程中操作条件对渗透汽化的影响。
（1）膜材料的组成及结构
膜材料的组成及其结构是影响渗透汽化过程最为关键的因素，因为它直接影响组分在膜中的溶解性能和扩散性能，从而直接影响膜的分离效果。此外，膜材料的组成和结构还决定膜的稳定性、寿命、抗化学腐蚀及耐污染性能的好坏。
（2）温度的影响
温度对分离因子有影响，但影响一般较小，而且在一般情况下，随着温度上升，分离因子有所下降。但有的情况中，也有分离因子随温度上升而增大的现象。因此温度对分离因子的影响较为复杂，没有一定的规律可循。一般情况下，随着温度的增加，渗透物的通量增大。这是由于料液温度的提高可以减小料液的私度，提高组分的扩散系数，同时也使膜两侧的蒸汽压差增大因而增强渗透汽化过程的驱动力。
（3）料液的组成
料液的组成直接影响组分在渗透汽化膜中的溶解度，进而影响到组分在膜中的扩散系数和最终的分离性能。当易透组分浓度增大时，成分在膜中的溶解度和扩散系数均增大，所以通量将提高。由于多组分在膜中扩散过程的”耦合”效应，多组分在膜中的通量一般根据实验来确定，不能简单地通过纯组分的通量得到。也因”耦合”效应等因素的影响，料液组成对分离系数的影响较复杂。
（4）压力的影响
膜上游即料液侧的操作压强对组分的蒸汽分压影响较小，所以料液侧通常为常压操作。膜下游即气相侧的压强直接与渗透汽化的驱动力相关。因此膜后侧压力越小，真空度越大，膜两侧的推动力越大，渗透通量也越大。对于分离因子，一般当易渗透组分为易挥发组分时，分离因子随压强的升高而增大。当易渗透组分为难挥发组分时，分离因子随压强的升高而减少。
（5）流动状态的影响
料液的流动速度及由此导致的不同流动状态也是影响渗透汽化过程的重要因素。渗透汽化过程存在浓差极化现象，而浓差极化的直接后果将造成渗透通量和分离因子的降低。
（6）膜厚度的影响
随着膜厚度的增加，传质阻力加大，渗透通量将降低。
(四) 渗透汽化膜
渗透汽化膜有多种分类方法。按膜材料本身性质分有高分子膜、无机膜和有机/无机复合膜；按结构分有均质膜、非对称膜和复合膜；按应用分有优先透水膜、优先透有机物膜和有机物分离膜；按膜形态分有玻璃态膜、橡胶态膜和离子型聚合物膜。
（五）渗透汽化膜分类
5.1均质膜
（1）渗透汽化中的均质膜为质地均匀且无物理孔隙的致密薄膜，厚度一般在几十微米到几百微米。均质膜的特点是制备简单，性能容易控制，但由于厚度较大，组分的传质阻力大，导致渗透通量小。因此这类膜没有实际的应用价值，通常在实验室作为研究用膜来比较和初步筛选膜材料。
（2）均质膜的制备通常是在空气中通过自然蒸发，凝胶而成。
5.2 非对称膜
（1）渗透汽化中的非对称膜由同一材料制备而成，但与均质膜不同，它的结构并非均匀一致。而是沿膜的厚度方向由疏松逐渐变为致密，疏松部分起到支撑的作用，而致密部分则作为功能层起到分离的作用。致密层的厚度一边为0.1-1micro;m。非对称膜的分离性能取决于致密分离层，致密层越薄，通量越大，因而膜的研究致力于减少致密层的厚度，但厚度的减少一般伴随着膜缺陷产生概率的增加，从而限制了优良非对称膜的获得。
（2）制备非对称膜的方法为相转化法。其中用于制备致密皮层非对称膜的方法为蒸发凝胶法。
（六） 渗透汽化膜材料
工业上有效的分离有机混合物的渗透汽化膜尚处于研制和开发阶段。由于分离体系的多种多样，对膜性能的要求差别很大，因此对膜材料的选择无明确的规律可循。在烯烃工业或直链重整芳构化中，都有大量结构相似、性能相近的同系物或同分异构体产生，常规的精馏、深冷分离等方法分离效果差、后处理工序复杂、投资大、耗能多。如使用渗透汽化膜分离，可节省相当的费用和能量，而且简化了工艺控制过程。因此这是有广阔应用前景的一类渗透汽化过程。
聚乙烯醇 - 聚丙烯腈( P V A - P A N ) 共混复合膜, 北京蓝景膜工程技术公司P VA - P A N 共混复合膜片最底层为 100 L m 左右厚度的聚酯无纺布, 上面是起支撑作用的 80 L m 左右厚度的 P A N 超滤基膜, 顶层是起分离作用的 2 L m左右 厚 度 的 致 密 P V A 层, P VA 的 平 均 聚 合 度: 1750 50或者1750-50, 醇解度: 98%。制备P V A层时采用戊二醛交联剂进行化学交联并进行热交联, 采用浓硫酸作为催化剂。
（七）渗透汽化复合膜的制备
（1）渗透汽化复合膜是在多孔的基膜上覆盖一层致密的分离层，支撑的基膜和分离层可以使用不同的材料。复合膜的基膜一般为非对称的超滤膜，主要起到机械支撑的作用，厚度在10-100micro;m，基膜一般制备在厚度约100micro;m的无纺布上（如聚醋无纺布）。致密分离层的厚度一般为0.1微米到几个微米，分离层越薄，渗透通量越大。由于复合膜的基膜和分离层可采用不同的材料制备，从而大大增加了渗透汽化膜的选择性和适应性。目前，工业上所用的渗透汽化膜主要是复合膜。
（2）渗透汽化复合膜的制备方法有如下几种:
1. 层压法
层压法制备复合膜的过程是先分别制备支撑层和分离层，再在外力的作用下将两者叠合在一起。层压法适用于基膜和分离层不相容的情形，而且可以很好的控制分离层的厚度。缺点是分离层厚度不能太薄，而且基膜和分离层必须紧密结合在一起，否则将劣化分离选择性。
2. 涂布法
涂布法是将致密层膜材料溶解于适当的溶剂中，配制成一定浓度的成膜液，然后用涂布、浸溃或喷涂的方式将成膜液均匀的涂在基膜上，再经干燥、交联、淋洗和烘干等后处理制备而成。涂布过程是复合膜制备的关键步骤，要求涂布而成的分离层均匀、无孔致密且与基膜结合牢固。
3. 表面聚合法
将单体直接涂在基膜上，原位进行聚合，形成致密分离层。
4. 表面反应法
对基膜表面进行化学活化，再将其与分离层活性材料进行接触，反应后将分离层结合到基膜表面。
5. 辐射接枝法
对基膜表面进行辐照活化，再将其与分离层活性材料进行接触，反应后将分离层结合到基膜表面。
6. 气相沉积法
高真空条件下使单体蒸发，然后沉积到基膜表面，随后聚合得到分离层。这种方法可以制得很薄的分离层，而且条件容易控制和改变。
（八）膜的发展前景
当前渗透气化主要有三方面应用，即溶剂脱水, 水的纯化以及有机物一有机物的分离。现已大规模工业应用的只有乙醇脱水和异丙醇脱水, 由于乙醇一水, 异丙醇一水都有共沸物, 难以普通精馏分离, 用此方法比传统方法#8212;萃取精馏等大量节约能量, 很受重视。其它方面的应用正在不断开发, 特别是有机物/有机物的分离列为膜分离中重要研究课题的第一项, 也是因为它能代替或部分代替精馏。精馏为重要的操作单元, 但也是高能耗操作单元, 据美国能源部统计报导，美国化学工业和石油炼制工业中的28%能耗为精馏所用, 认为如果用渗透汽化技术, 只要能节约10%就非常可观了。
渗透汽化用于水中脱除有机杂质在工业规模作了一定的研究, 其应用和过程开发为一前沿的科研领域, 主要应用于污染的控制,有机溶剂回收和杂质含量的降低, 在食品、香料工业、废水中回收色香味也是可行的。当前所用的膜对疏水性有机溶剂有相当高的选择性, 但对亲水性的甲醇、乙醇、甲酸、乙酸等还不够适宜, 急需开发这类选择性好的膜。
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用于渗透汽化的聚乙醇膜的制备与表征
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