摘 要

萤石是重要的非金属矿产资源，是制备氢氟酸的主要原料，在氟工业上有着重要用途。随着工业化的开采和使用，导致萤石矿逐渐贫化，品位较低，并且萤石矿多与方解石、石英、重晶石等矿物伴生，工业上通常需要经过多次精选和扫选来提高萤石精矿的品位。广泛使用的萤石捕收剂是油酸钠，而油酸钠的不耐低温等特点导致特殊工况下浮选效果显著变差，因此探索高效耐低温萤石浮选捕收剂的研究意义重大。

本文以萤石纯矿物为实验对象，通过纯矿物浮选试验探究了在不同温度条件下萤石在不同种类型石油磺酸钠体系下的浮选行为，以及不同类型石油磺酸钠捕收性能的差异，同时与常规捕收剂油酸钠对萤石的捕收行为进行对照研究，并通过Zeta电位测试、傅里叶红外光谱分析（FTIR）以及接触角测试（CA）等手段分析探究了浮选药剂与矿物的作用机理，主要结论如下：

（1）石油磺酸钠在浓度为3.33×10^-3mol/L时对萤石有较好的捕收效果，石油磺酸钠中活性物含量越高，达到最佳浮选效果的用量越低。对于分子量相同的石油磺酸钠，在浓度用量一致时，活性物含量越高，石油磺酸钠作用能力越低；芳烃含量越高，石油磺酸钠对萤石的捕收效果也更差。

（2）添加一定量的正丁醇有助于HL-FXJ-J3-1石油磺酸钠在矿浆中的溶解，但加入量大于药剂质量的3%以上后促进溶解作用趋于稳定。

（3）除含石蜡基药剂HL-FXJ-J3-1外，石油磺酸钠的耐低温性普遍良好，在常温回收率相近的情况下，低温浮选的回收率明显高于油酸钠，且分子量越大的药剂对温度的敏感度越低。

（4）要在常温下达到同样的浮选指标，石油磺酸钠的药剂浓度远大于油酸钠。

（5）机理分析测试结果表明，油酸钠作用后萤石表面电位平均下降水平较石油磺酸钠药剂低，可认为油酸钠在萤石表面的吸附量低导致其低温捕收性能不如石油磺酸钠。药剂对萤石的捕收性能差，原因在于萤石表面的药剂吸附量过小，未改变其表面亲水性。吸附量过大可能对萤石浮选产生抑制作用，但对低温的抵抗性强。

关键词：萤石；纯矿物；低温；石油磺酸钠；油酸钠

Abstract

Fluorite is an important non-metallic mineral resource, which plays an important role in the fluorine industry as the main raw material for hydrofluoric acid production. Through industrial exploitation, fluorite ore is gradually depleted leading a lower grade, and the fluorite ore usually has a paragenesis relations with calcite, quartz and barite. It requires several times of scavenging and cleaning to improve the grade of fluorite concentrate in the industry. The widely used collector of fluorite is sodium oleate, whose characteristics such as no anti-low temperature would lead to a significant deterioration of the flotation effect under special industry conditions. Therefore, it is meaningful to find an effective low-temperature fluorite flotation collectors.

This paper uses pure fluorite minerals as the experimental subject to explore the collection performance and differences to concentrate fluorite in various types of petroleum sulphonate under different temperature conditions,which is also compared with the conventional collector sodium oleate. And analysing the mechanism of action of agents and minerals through the Zeta potential analysis, Fourier Transform infrared spectroscopy(FTIR) and contact angle tests(CA). The main contents include following aspects:

1. The sodium petroleum sulfonates have a good effect on the collection of fluorite when the amount is 3.33×10^-3mol/L. The larger the content of active substance, the less the amount can be used to achieve the flotation effect. For agents with the same molecular weight, the agent with a higher active content has a poor ability to act when the consumption is the same; the higher the content of aromatics, the less the adsorption effect of the agent on fluorite.

2. The addition of a certain amount of n-butanol contributes to the dissolution of the HL-FXJ-J3-1 agent in the slurry, but tends to be stable when the amount added is greater than 3% of the mass of the agent.

3. In addition to the paraffin-based agent HL-FXJ-J3-1, the sodium petroleum sulfonate has good quality of low-temperature resistance, and recovery at low temperature flotation is significantly higher than that of sodium oleate while it is similar at room temperature. The odium petroleum sulfonate with larger the molecular weight is less sensitive to temperature.

4. To achieve the same flotation index at room temperature, the amount of sodium sulfonate is much greater than that of sodium oleate.

5. The results of the mechanistic analysis and test showed that the average decrease in the surface potential of fluorite after sodium oleate treatment was lower than that of being treated by petroleum sodium sulfonate. It was considered that the low adsorptive capacity of sodium oleate on the surface of fluorite resulted in inferior low temperature collection performance. The poor collection performance of the agent was because the adsorbed amount on the fluorite surface was too small to change the surface hydrophilicity. Excessive adsorption may inhibit fluorite flotation but resist low temperatures.

Key Words：Fluorite；pure minerals；low temperature；petroleum sulfonate；sodium oleate

目 录

第1章 绪论 1

1.1 萤石资源概况 1

1.2 萤石浮选捕收剂研究现状 1

1.2.1 常温捕收剂 2

1.2.2 低温捕收剂 3

1.2.3 不同类型捕收剂作用机理 4

1.3 研究目的及意义 5

第2章 试验原料、试剂及试验研究方法 6

2.1 试验原料 6

2.1.1 实验试样制备 6

2.1.2 试样分析 6

2.2 实验药剂及设备 7

2.2.1 实验试剂 7

2.2.2 实验设备及仪器 8

2.3 实验方法 9

2.3.1 纯矿物实验 9

2.3.2 Zeta电位测定 10

2.3.3 红外光谱测试 10

2.3.4 接触角测试 11

2.3.5 X射线衍射分析 11

第3章 纯矿物浮选结果与讨论 12

3.1 石油磺酸钠浓度实验 12

3.2 pH值条件实验 13

3.3 不同类型石油磺酸钠常温浮选实验 13

3.3.1 活性物含量对药剂浮选性能的影响 15

3.3.2 芳烃含量对药剂捕收性能的影响 16

3.3.3 添加正丁醇对药剂捕收性能的影响 16

3.4 不同类型石油磺酸钠低温浮选实验 17

3.5 油酸钠浮选实验 20

3.5.1 油酸钠浓度实验 20

3.5.2 油酸钠常温与低温浮选实验 21

3.6 小结 23

第4章 机理分析 24

4.1 Zeta电位测试结果 24

4.2 药剂与矿物作用红外光谱分析 26

4.3 接触角测试结果 28

第5章 结论 32

参考文献 33

致 谢 35

第1章 绪论

1.1 萤石资源概况

萤石作为可提炼大量氟元素的矿物，是氢氟酸生产制造的重要原料，在氟工业上发挥重大作用。得益于技术的进步，萤石也被广泛应用于冶金、化工、建材等多个领域。近年来，随着萤石在现代工业的地位越来越高，我国也更加重视对萤石资源的开发与保护，并于2016年将萤石列入战略性矿产目录^[1]。

我国同时是最大的萤石生产国与消费国，2008年全国萤石总产量占到世界萤石产量的53.81%，到2011年萤石产量高达470万吨，其中化工级萤石产量为220万吨，冶金级萤石为250万吨。我国萤石资源丰富，储量大，矿床的分布较广，但高品位萤石矿占比小，贫矿、难选矿多，其中多为伴生型萤石矿，常与石英、方解石、重晶石等可浮性相近的非金属矿物共生，不便于开采利用^[2]。

此外，萤石矿过度开采和大量出口是我国萤石资源利用中存在的重大问题。我国萤石的基础储量为世界储量的四分之一，探明可采储量却仅占十分之一，储采比远低于世界平均水平，萤石资源过度开采现象十分严重，面临着枯竭的风险。而我国早期的资源储备意识不强，造成了极大的资源浪费。许多发达国家把萤石作为重要的战略矿物进行储备，保护本国的萤石资源，产量很少或不进行开采，大多以进口方式满足需求，而中国的萤石产量居世界首位，除满足国内需求外，大部分用以出口，导致国内萤石储量大幅度减少。近年来，国家意识到了资源储备的重要性，并相继出台了一系列限制萤石资源开采的政策^[3]。

1.2 萤石浮选捕收剂研究现状

由于萤石矿的逐渐贫化、萤石与石英等脉石矿物间的密度差异较小且相互间嵌布粒度较细，通常只有采取细磨才能够实现单体解离^[4]。此外，萤石矿与石英、方解石、重晶石和硫化矿等非金属矿复杂的共生关系、严重的交代包裹现象、萤石与脉石矿物表面物理化学性质相近，致使在工业上难以实现萤石矿与脉石的有效分离，这类萤石矿的分离只能通过浮选进行^[2]。浮选是萤石选矿与回收的主要方法，在国内外被广泛用于富集萤石，特别是高纯度萤石粉的分选，工业上通常需要经过多次精选和扫选来提高萤石精矿的品位^[5]。

萤石是可浮性较好的非金属矿，浮选常用的捕收剂主要为脂肪酸类，如油酸、油酸钠、环烷酸等。由于油酸及油酸钠是通过植物油脂制取的，有时也由更易取得的氧化石蜡皂、塔尔油等捕收剂代替。此外，有机磺酸盐和硫酸盐亦常用于萤石浮选。这些药剂来源广泛，捕收能力强，常通过药剂改性或混合用药产生的协同效应使其有更优的选别效果^[6]。

萤石浮选捕收剂通常可分为常温和低温捕收剂。常温捕收剂主要包括脂肪酸类及其改性产物或衍生物，具有价格低和来源广的优点，但油酸类捕收剂在矿浆中溶解性差、分散性不佳、耐低温能力差，需要将矿浆加温至30 ℃以上才能取得较好的捕收效果，而低温浮选捕收剂在浮选时无需对矿浆进行加热处理，能够在常温甚至低温条件下浮选萤石^[2]。

1.2.1 常温捕收剂

目前萤石浮选捕收剂多选用油酸或油酸钠，脂肪酸类捕收剂捕收能力强但选择性差，其在常温下水溶性及分散性较差，对矿浆温度非常敏感，且不耐硬水，导致浮选效果不佳。

史玲等^[7]对位于陕西省洛南县的古城萤石矿进行了不同温度下的浮选试验研究，该矿石中主要的脉石矿物为石英。试验研究考察了温度对油酸捕收性能的影响，发现矿浆温度在15～20℃范围时，萤石回收率仅为15%；而当矿浆温度提高到30～50℃，萤石回收率增大至65%以上。证实了油酸难以在常温条件下浮选萤石，经济效益较差。这是由于油酸的凝固点较高，其水溶性和活性在温度较低时均变差，故通常将浮选矿浆加温至30～50℃，以改善油酸在矿浆中的分散状况，但加温处理在实际生产过程中有诸多不便，同时也增加能耗，提高燃料成本，造成资源浪费。

在脂肪酸类阴离子捕收剂中，油酸钠的浮选捕收能力最佳，可由油酸通过皂化反应制得。油酸钠在矿浆中的分散性比油酸更好，品位和回收率等浮选指标也更为理想，但浮选稳定性及选择性较差，在工业上的使用受到一定限制^[2]。为改善油酸类捕收剂的选择性、抗低温性以及分散性等性能，可通过生物、化学改性等方式以获得常温浮选效果更好的油酸改性捕收剂。新型常温浮选捕收剂应具备的性能包括：结构中存在能有效作用的极性官能团，在萤石表面的吸附能力优于脉石，熔点低于油酸，受温度影响较小，抗硬水性好，能够在低温下保持较好的水溶性与弥散性^[8]。

靳恒洋等^[9]对郎溪萤石矿的现场生产矿石进行了浮选试验研究，使用马鞍山矿山研究院研制的新型耐常温捕收剂T-69作为浮选用药，该药剂是以油酸生产的中间产品粗脂肪酸或混合脂肪酸为原料，往其中加入一定量的浓硫酸并通过起泡剂作用制成的。试验考察该药剂对石英型萤石矿的适应性，结果表明，T-69的浮选效果和生产指标均优于油酸，具有更好的选择性和捕收能力。T-69具有良好常温浮选性能的主要原因在于药剂中适宜的极性基团，提高了物质的溶解度和吸附能力以及药剂的耐泥和耐硬水性能，使离子缔合能力下降，有利于其在矿浆中的分散，同时也改善了对浮选温度的适应性。

龚先政^[10]对某地萤石选矿厂的群采矿石进行了研究，在萤石浮选中将油酸皂化后加入与油酸直接加入进行对比，在其他试验条件相同的情况下，油酸皂化加入时得到的萤石精矿品位提高0.14%，回收率提高23.35%。与直接加入油酸相比，将油酸皂化加入矿浆中加入油酸获得的精矿品位提升较低，但回收率有了显著的提高。这表明将油酸皂化改性是降低浮选药剂成本的有效途径。

车丽萍^[11]针对取自国内某萤石选矿厂的碳酸盐类萤石矿，采用新型脂肪酸捕收剂H602，在矿浆温度为30℃的条件下经过1粗5精的流程，得到品位大于98%、回收率超过69%的优质萤石精矿。李洪潮^[12]将油酸与氧化石蜡皂按质量比2︰1混合用药做捕收剂，经2段磨矿、1次粗选、5次精选，得到品位98.07%、萤石回收率为75.84%的萤石精矿。

油酸类捕收剂虽因其价格低廉、来源广泛而受大部分萤石选矿厂的青睐，但在实际生产应用中也有诸多弊端，即对目的矿物的选择性不高、耐低温能力差、在矿浆中的分散性不好等，采用这些药剂，需要对其矿浆进行加温，这不仅增加能耗还提高生产成本；而其改性产品多存在原料受限、易分解、久置分层等缺点，导致使用效果时优时劣，生产稳定性差。这使得上述药剂在工业应用上受到一定的限制。针对不同矿床的给矿性质、厂区气候特征以及脂肪酸类捕收剂的不足，研究新型萤石捕收剂及其机理成为萤石矿选矿发展的重要方向^[8]。

1.2.2 低温捕收剂

基于脂肪酸类捕收剂存在的凝固点较高，分散能力差，活性较低等缺点，国内外学者长期致力于寻找和开发新型萤石捕收剂，且研究方向主要集中在脂肪酸结构改性和药剂复配等方面。研发了如乳化油酸、复配油酸、改性油酸等一系列产品，以改善油酸在常温下的捕收性能，取得了不错的成果，但这些捕收剂都是在油酸的基础上进行研制的，具有一定的局限性^[6]。

当前，研发新型耐低温捕收剂以应对萤石浮选需求是首要的，由于油酸类捕收剂及其改性产品在萤石浮选的生产实际应用中存在局限性，萤石低温浮选药剂的应用与研究在国内外开始受到重视。在能源日趋紧张的今天，寻找低温条件下具有良好分散性和捕收能力的高效捕收剂具有重要意义^[8]。

低温捕收剂正逐渐成为萤石浮选研究的重点，许多科研人员开发合成了一系列高效低温浮选捕收剂，并逐步应用于工业生产实践。为了改善捕收剂的选择性，使其适应低温环境条件下的浮选，目前已有多种新型萤石捕收剂正在研发。如张晓峰等^[4]针对某地细粒难选石英型萤石矿，自主研发了ZYM低温浮选捕收剂，采用1粗1扫7精的工艺流程，并对一段精选精矿进行再磨再浮，在矿浆温度为5~10℃的实验条件下，获得品位97.55%、萤石回收率为77.68%的浮选指标的合格精矿，解决了厂区生产低温条件下无法正常生产及萤石回收率低的问题。

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