文 献 综 述

自1993年ISO联合BIPM、IEC、IFCC、IUPAC、IUPAP和OIML出版了《测量不确定度表述指南》^[1]以来，人们才真正了解不确定度的概念及不确定度和误差的区别，并根据提供的评估不确定度的步骤，在不同领域对测量不确定度评估进行了大量的研究工作，目的是识别不确定度最重要的来源。1995年出版了EURACHEM 第一版”分析测量中的不确定度评估”指南。从此，科技人员清楚地认识到实验室引入测量不确定度评估程序是实验室质量保证的措施之一，2002年原中国国家出入境检验检疫实验室认可委员会(CCIBLAC)发布CCIBLAC／AGl0-00(EURACHEM／C|TACGUIDE) 化学分析中不确定度的评估指南 (由于机构的改变，该文件等同于中国合格评定国家认可委员会(CNAS)2006年发布的CNAS#8212;GL06《化学分析中不确定度的评估指南》^[2])，对化学检测实验室在实施认可准则时提供指引。随后，科技人员对化学分析的各种方法测量不确定度的评定进行了探讨。

不确定度的含义是指由于测量误差的存在，对被测量值的不能肯定的程度。反过来，也表明该结果的可信赖程度。它是测量结果质量的指标。不确定度愈小，所述结果与被测量的真值愈接近，质量越高，水平越高，其使用价值越高；不确定度越大，测量结果的质量越低，水平越低，其使用价值也越低。而滴定法是根据指示剂的颜色变化指示滴定终点,然后目测标准溶液消耗体积,计算分析结果的方法。它的步骤单一，各类滴定法的步骤的不确定度大致相似，因此可以将其进行总结归纳，以方便实验人员查阅计算。

众所周知,任何检测实验产生的测量结果都具有不确定度,而不确定度的计算步骤繁琐给检测者带来大量工作。在本课题中，笔者将查阅GB/T 5009中所有用滴定法来进行实验的方法，对每一步骤进行分类总结，将相同的步骤排列在一起，再根据文献总结出每一种步骤不确定度的计算方法。

由于测量结果的不确定度往往是由多种原因引起的，所以对每个不确定度来源评定的标准偏差，称为标准不确定度分量^[3]，用符号u_i表示。其中用对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度，称为不确定度A类评定，所得到的相应标准不确定度称为A类不确定度分量，用符号u_A表示；用不同于对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度，称为不确定度B类评定，所得到的相应标准不确定度称为B类不确定度分量，用符号u_B表示；当测量结果是由若干个其他量的值求得时，按其他各量的方差和协方差算得的标准不确定度，称为合成标准不确定度^[4]。它是测量结果标准偏差的估计值，用符号u_c表示。方差是标准偏差的平方，协方差是相关性导致的方差。在戴大清和范红卫《滴定法测定的不确定度评定-以EDTA法测定水中钙镁为例》^[5]中，作者就是依据上述的测量不确定度的评定原则将不确定度分类计算，A类有：样品多次测量数理统计求均值，产生的测量不确定度u_A[C(CaMg)]。B类有：（1)钙标准溶液配制产生的不确定度u[C(Ca)；（2）标定、滴定过程中产生的不确定度u(V₁)、u(V₂ )、u(V₃)、u(Vo）；（3）稀释因子产生的不确定度：u(F）。同样的，在李春一和辛晓娟《滴定法测定油脂中酸价的不确定度评估》^[6]中作者跟据《测量不确定评定与表示》^[7]通过应用滴定法测定油脂中酸价的不确定度，对不确定度进行量化分析，得出样品中酸价的合成标准不确定度及扩展不确定度。

通过查阅多篇文献，找出了许多对于滴定法中各步骤的不确定度的计算，例如，对于样品称量所引起的不确定度的计算，黄锋《滴定法测定油脂中过氧化值的不确定度评定》^[8]和刘妙芬，邱佩丽等人《电位滴定法测定白酒总酯的不确定度分析》^[9]等文献都对其进行了描述，它们均是根据天平的最大允许误差△m，按均匀分布，k=3^1/2，二次称量(调零)，合成为三角分布，最终计算出天平称量误差引起的标准不确定度。又如柯明月《食品中过氧化值含量测定的不确定度评定》^[10]中描述了各种玻璃量具引入的不确定度，如由100ml容量瓶所引入的不确定度:(1)由校准证书给出允差为#177;0.10ml, 按三角分布考虑: u₁ =0.10/6^1/2= 0.041ml。(2)温度变化影响: 实验环境为在空调条件下室温变化为(20 #177;2) ℃。温度效应引起的体积变化的不确定度，由于玻璃器皿的体积随温度的变化永远小于所盛取的溶液体积的变化。所以忽略玻璃的体积膨胀^[11],只考虑溶液随温度的变化造成的体积变化，并以水为代表。水的体积膨胀系数为2．1#215;10^一4，使用矩形分布^[12]，k=3^1/2 ；则受温度影响的不确定度：u₂ =（100 #215;2.1 #215;10^{- 4}#215;2)/3^1/2= 0.0242ml,u (V₂ )= =0.048ml,u_r (V₂ ) =(0.041² 0.0242²)^1/2=0.048/100= 0.048%。而如果不考虑温度变化，则可参照刘荣芳，程建华《食盐中碘含量用容量滴定法测定不确定度评估分析》^[13]，他们在文中叙述了如50ml移液管的不确定度(V₂)50．00#177;0．05ml：U₂ =0.05/3^1/2=0.029(m1),U_(v2)=0.029/50=5.8#215;10^-4。另外，在刘新江，巴依尔，刘全英《滴定法测定植物油中过氧化值的不确定度评估和结果报告》^[14]中，对于配制标准应用液带来的相对不确定度给出了详细的计算：它包括两部分：①硫代硫酸钠标准溶液不确定度：用B类不确定度评价，中国计量科学研究院GBW(E)080457证书给出扩展不确定度0.1007#177;0.0002 mol/L(k=2)，所以u =0.0002/2=0.0001 mol/L。相对不确定度u₇ ：U₇/0.1007=0.099％②0.0020mol/L硫代硫酸钠应用液配制不确定度，将0.1007mol/L经2次稀释得到，共稀释50倍。其不确定度分别由单标容量最大允差、重复性标准差和温差效应不确定度三方面引入。而关于标定标准溶液引起的不确定度的分析，在向红和吴文辉《水中氯化物含量测量不确定度的评定》^[15]文中将其分为滴定管校准引人的标准不确定度和溶液温度与校正时的温度不同引入的标准不确定度。

综上所述，本课题即通过查阅各种文献，总结罗列各类滴定法每一步骤的不确定度的计算方法，并将GB 5009中所有用滴定法来测量的实验步骤进行分类，绘制表格，方便查阅。

参考文献

[1]Guide To The Expression Of Uncertainty In Measurement. ISO, Geneva(1993).

[2]中国实验室国家认可委员会．化学分析中不确定度的评估指南[M].2002.12.