文 献 综 述

1.1 卟啉简介

卟吩(porphine)是由四个吡咯环通过次甲基相连而成的具有平面共轭环状结构的大子(图 1.1a)，当卟吩环上的氢原子部分或全部被其它原子或者基团取代时，所得到一系列的卟吩衍生物统称为卟啉(porphyrin)。卟吩的中心具有一个空腔，里面的吡咯氮原子能够与各种金属离子结合，金属离子插入后的卟啉就称之为金属卟啉(图 1.1b)。卟吩分子中的 2，3，7，8，12，13，17，18 位被称为吡咯环的β位，简称为β位；5，10，15，20 位称为 meso位或中位。

图 1.1 卟吩及金属卟啉结构示意图

Seyler等^[1]在1880年成功的从血红素提取了血卟啉，从叶绿素中分离得到叶绿卟啉，1902年Zelaski等首次人工合成了Cu和Zn的金属卟啉配合物，1912年，Kuster ^[2]首次提出了卟啉是由四个环组成的大环化合物。卟啉类化合物由于具有独特的结构，在过去的上百年当中，其优越的物理、化学性质及光学特性吸引人们不断的对其进行相关研究。

在生命体系中如果从配位化学角度来看，我们就会发现卟啉是除蛋白质、核酸碱基之外的另一类重要的生物配体，在各类生理活动中起着非常重要的作用。例如镁卟啉用于形成叶绿素(图1.2)，因此是绝大多数植物进行光合作用、实现能量转化的必备分子元件；而作为高等动物氧载体的血红素的辅基便是铁卟啉(图1.3)。此外，维生素B₁₂中的卟啉化合物以及胆红素XI等中的卟啉化合物在生命的其他新陈代谢过程中也发挥着重要作用。

图 1.2 叶绿素的结构示意图 图 1.3 血红素的结构示意图

除了卟啉(porphyrin)之外环状四吡咯化合物按其环周的饱和程度还可以分为卟吩(Porphine)、细菌卟吩(Bacteriochlorins)、异菌卟吩(Isobacteriochlorins)、高饱和氢卟啉(HigherSsturatedHydroporphyrins)及可啉(Corrins)。这五种化合物都可以看作卟啉的衍生物，统称为卟啉类化合物^[3]。

1.2 卟啉的性质

卟啉和金属卟啉都是具有较高熔点和较深颜色的固体化合物，部分卟啉化合物虽然不溶于水及碱溶液，但能溶于无机酸。并且多数卟啉溶液有荧光性且热稳定性好。除此之外卟啉化合物还具有芳香性高，稳定性好，光谱响应宽的特点^[4]。部分卟啉化合物能溶于水，因此把这类卟啉称为水溶性卟啉，而不溶于水的卟啉则称为非水溶性卟啉。水溶性卟啉如四磺酸基苯基卟啉等，不仅易溶于水还能溶于二甲基甲酰胺。而非水溶性卟啉如四苯基卟啉、四(4-氯苯基)卟啉等一般能溶解于苯、氯仿、二氯甲烷、吡啶、乙醇、二甲亚砜和二甲基甲酰胺等。

因为卟啉的空腔中心到四个氮原子的距离为204pm，这一数值与第一过渡态金属原子和氮原子的共价半径之和恰好相匹配，因此卟啉化合物极易与过渡金属离子形成稳定的 1:1 的金属配合物^[5]。卟啉类化合物由于具有高芳香性，所以容易发生亲电取代反应，尤其是金属卟啉。由于许多亲电取代反应是在酸性条件下进行，卟啉易双质子化得到二价阳离子，故常用金属卟啉来进行取代反应，反应位置一般在中位。

2.1 Rothemund法合成卟啉