文 献 综 述

1.CO的产生及危害　

众所周知, CO 是典型的可燃、有毒化合物。空气污染是当今社会的重要环境问题之一,CO又是主要污染物之一。据有关资料统计, 化石燃料燃烧、化学工业以及机动车使用造成大量CO 排放, 汽车排气对城市的空气污染占各种污染源总量的60 %～70 % ,而且汽车排气中含有大量CO ,为了控制汽车排气对大气的污染工业发达国家除了制定严格的排放指标外,还十分重视研究和开发各种汽车排放净化技术,如安装催化净化装置等。在石油化工中,催化剂表面烧焦过程也存在炭的不完全燃烧,为防止CO 在后续工艺中燃烧而损坏设备,要求在烧焦过程中使CO 完全氧化。CO 的低温(lt; 100 ℃) 消除在许多方面都有重要的使用价值, 在CO2激光器中气体的纯化、CO 气体探测器材料、呼吸用气体净化装置、烟草降害以及封闭体系(如: 飞机, 潜艇, 航天器等) 中微量CO 的消除等方面都有重要的应用前景. 另外在燃料电池研究中, 通过低碳醇和烃类部分氧化或水蒸气重整制得的富氢气常含有约0. 5～ 3% (mol) 的CO , 其存在不但会引起燃料电池电极中毒而且还会与H2 竞争与氧的反应, 从而导致燃料电池的效能大幅度降低, 必须选择性消除CO。

一氧化碳(CO )为无色、无味、无刺激性的气体。一氧化碳中毒(也称煤气中毒)是由于吸人一氧化碳气体而引起的机体损害。凡含碳物质, 在燃烧不完全时会产生一氧化碳。汽车内一氧化碳主要来源于汽车尾气, 废气排放合格的发动机在工作时排放的一氧化碳为1.5 ~4 万pPm(即1.5 % ~4% )。当汽车停止行驶而车内还使用空调冷气或暖气时, 发动机仍处于工作状态, 它所排出的一氧化碳不能被风吹走, 而积聚在汽车周围, 就会被通风装置吸人到车厢内。越是高档次的汽车, 其车厢密封性能越好,就越容易发生一氧化碳中毒事件。因为高档次汽车不仅其密封性能好, 专门设置了新鲜空气抽人装置, 并装有过滤设备, 而这种过滤设备只能过滤微尘, 不能过滤空气中的一氧化碳, 时间一长, 车内的一氧化碳越聚越多, 车内人员吸人这种无色无味的有毒气体时, 会在不知不觉中中毒身亡。家庭中使用的任何燃气炉具、热水器、煤气管道等在燃烧过程中都会产生一定量的一氧化碳。一氧化碳中毒除了不知不觉外, 往往当知道中毒时已为时过晚, 中毒者已无能为力去采取开窗、开门或关闭发动机等自救行动。防止一氧化碳中毒, 一是不要在静止不动或门窗紧闭的车内和室内长时间使用空调冷气或暖气; 二是要注意保持车厢内或室内的空气流通; 三是运用科技手段监测一氧化碳浓度对人体的伤害。如不可避免地遇到堵车、停车等或人在封闭室内使用燃气炉具、热水器等则须安装车用(室内)一氧化碳报警器。它时刻监视着车内室内一氧化碳气体的浓度, 当一氧化碳出现但并未达到有害浓度时, 它便提前显示图像和发出报警声音,提醒您尽早采取措施预防中毒事故发生。目前CO的消除方法主要以催化燃烧为主，催化燃烧法因具有起燃温度低、能耗低、效率高、无二次污染、适用范围广等优点，已成为当前工业废气治理行业研究、应用的主流和发展方向，而制备高效、廉价的催化剂又是催化燃烧法技术的核心。现有CO催化燃烧的催化剂主要分为贵金属和非贵金属催化剂。

2. CO氧化催化剂

2.1贵金属催化剂

在CO 与O2 的反应中, 贵金属以其良好的CO、O2 吸附和活化性能被认为是催化CO 完全氧化的首选催化剂。 P t、Pd 等贵金属是CO 氧化催化剂中使用最多的材料。早期应用Pt、Pd 金属线或金属薄片进行的研究, 由于其比表面较小、分散度较差, 因而催化活性较低,致使CO 氧化催化剂研究发展缓慢. 直至Enger等利用交叉分子束技术研究了Pd 单晶颗粒上CO 氧化行为, 证明单晶Pd 在中高温条件下具有较高CO 2 生成速率, 才使人们相信高分散是制备高活性催化剂的必要方法。但是以P t、Pd 贵金属为基础的负载催化剂存在诸多问题, 如催化剂使用寿命短、抗水性能差,并且易被硫化物及卤化物中毒等。近年来, 金作为一种新型CO 氧化催化材料也已经受到人们的普遍重视, 金催化剂对CO 氧化具有极高的催化活性, 在室温甚至室温以下仍具有很好的效果。 尽管金仍属于贵金属, 但与通常使用的贵金属催化材料Pt、Pd 相比, 其价格相对便宜,储量较为丰富; 此外, 金的回收技术也比较成熟,因此, 以金作为催化材料可大大降低催化剂的成本, 具有诱人的应用前景。

2.2非贵金属催化剂

非贵金属主要采用具有催化氧化还原特性的过渡元素的复合氧化物或混合物,如Sc、Ti 、V、Cr 、Mn、Fe 、Co 、Ni、Cu 和Zn 等。目前,对CO 氧化非贵金属催化剂的研究已取得很大进展,关于CO 在过渡金属表面上的吸附、脱附和交换反应动力学已经进行了广泛的研究。非贵金属催化剂类型主要有三类: 一是稀土钙钛矿型氧化物(ABO3 ) 如LaMnO3 等;二是非钙钛矿型负载氧化物,如IB、IVB 和VIIB 族金属氧化物;三是尖晶石型氧化物如CuCrO4 尖晶石。尖晶石型氧化物经中国石油大学科技人员探索研究表明其活性尚不理想,有待进一步改进,前两种具有良好的工业应用前景。而研究较多的是钙钛矿型(ABO3) 复合氧化物。钙钛矿型(ABO3 ) 复合氧化物作为催化剂材料得到广泛应用。ABO3 结构中A 位离子通常起稳定结构作用,被价态不同的另一种元素部分取代,可以引起B 位离子价态的变化,是不常见的异常价态稳定,同时造成缺陷的出现。B 位离子的异常价态以及缺陷的形成必然影响化合物性能,这种混合价态的稳定性伴随氧离子的转移,造成晶格氧的化学势增大,反应性能增强,因而钙钛矿型催化剂具有良好的氧化还原性能。非钙钛矿型负载氧化物是以Cr 、Cu、Co 、Mn 和Ni 或Fe 等过渡金属作为活性组分,它们可以是氧化物或硫化物等,载体一般为γ2Al2O3 ,也可用小孔径分子筛或其他硅铝化合物。

2.3稀土催化剂