摘 要

在硫及其相关矿物的开发、利用中，黄铁矿的浮选回收研究越来越受到人们重视，黄铁矿的浮选难点是矿石的嵌布粒度细微，矿石经过细磨，达到单体解离程度时，部分黄铁矿混合脉石泥化，从而影响浮选药剂与黄铁矿表面直接作用，使一部分己经单体解离的黄铁矿被脉石矿物包裹，损失于尾矿中。本实验通过高效脂类硫化物捕收剂PQ-1的合成与应用促进了黄铁矿的浮选指标。在基团电负性的基础上，通过对紫外光谱吸收峰波长及黄铁矿“离子百分数”计算，得出PQ-1具有72％的黄原酸类基团，吸收峰波长为381.6nm，明显高于丁基黄药、乙基黄药、戊基黄药和Y89的吸收峰。吸收带波长数值与电负性成反比，波长越大，矿物与药剂成键的离子性则越低，共价性也越强。在黄铁矿纯矿物的浮选试验中表明PQ-1具有比丁基黄药有着更好的对黄铁矿的捕收性能。

通过控制黄铁矿细磨产物中粗细粒级的占比，可改变载体作用从而提高黄铁矿的浮选效率。当-0.025mm细粒黄铁矿含量较少时， 0.074mm矿物粗粒与细粒之间的相互影响较小，而当细粒含量所占比例较高，直至70％时，粗粒矿物能够作为细粒矿物的载体，从而提高了黄铁矿的总体回收率。DLVO理论表明，黄铁矿细磨颗粒间的作用与细粒矿物之间相互静电作用导致的疏水作用有关，所以当捕收剂碳链长度加长，此时与黄铁矿表面作用，有利于黄铁矿细粒矿物产生疏水性团聚，促进浮选。

本论文的研究成果为类似微细粒黄铁矿的促进和高效回收提供借鉴。

关健词：黄铁矿，捕收剂，组合药剂，机理研究。

Abstract

In the development and utilization of sulfur resources, the flotation research of pyrite, in which iron exists in the form of micro inclusions, has been obtained more and more attention. For the fine disseminated grain size, part of pyrite and gangue become slime after fine grinding pyrite to liberation and this affects the surface effect between floatation reagent and pyrite and result in the loss of part of the liberated pyrite in the tailings. In this paper, The pyrite flotation was enhanced by the application of the high efficiency collector PQ-1, the carrier flotation of coarse and fine particles and the combined activator.

According to the principle of isomerism of chemical agents, a new high efficient collector PQ-1, pyritewas designed and synthesized by reverse synthetic analysis method. Based on the method of group electronegativity, by UV absorption peak wavelength and Pauling ionic percent calculation, it was obtained that PQ-1 with 73.5% xanthate group has the wavelength 381.6nm and is significantly higher than that of Ethyl xanthate, butyl xanthate, Amyl xanthate and Y89. The study shows that the bigger the absorption band wavelength results in the smaller the electronegativiyt, the lower the ionic character of a bond between the mineral and the reagent and the stronger the covalence. From these, the PQ-1 and the mineral interaction ability are stronger, the collector performance is better; through changing PQ-1's carbon chain length and the electronic effect of non polarity group, the hydrophobic properties was increased while increasing the solid affinity of the reagent. The flotation tests of pure pyrite minerals showed that PQ-1 has better collecting property than butyl xanthate, Amyl xanthate and Y89.

Through controlling the proportion of coarse and fine grain of pyrite, the carrier effect was realized to improve the pyrite flotation effect. When the proportion of -0.025mm fine pyrite grain is small, the interaction between 0.074mm coarse grain and fine grain is small; when the proportion of fine grain is above 70%, coarse grains have carrier effect to fine grains to improve the overall recovery of pyrite. DLVO theory shows that the interaction between pyrite particles is related to the electrostatic interaction and hydrophobic interaction. When its carbon chain length increased, the collector reacted with the surface of the pyrite and was beneficial to promote mineral hydrophobic agglomeration. So the flotation of pyrite is enhanced.

The research results of this thesis can provide references for the promotion and efficient recovery of similar gold ore with fine grains pyrite.

Key Words: pyrite, collector, combined activator, acting mechanism.

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2黄铁矿结构特征 1

1.3黄铁矿浮选研究现状 3

1.3.1黄铁矿发展工艺研究进展 3

1.4浮选药剂机理研究 7

1.4.1浮选药剂分子设计理论 7

1.5实验的目的和意义 8

第2章 试验方法 9

2.1试样采集与制备 9

2.2原矿多元素分析 9

2.3试样矿物工艺学分析 10

2.4 试验仪器及药剂 12

第3章 原药剂流程试验 14

3.1 pH条件试验 14

3.2黄药用量试验 15

3.3 2#油用量试验 16

3.4原流程闭路试验 17

3.5原流程数质流程 18

第4章 新药剂试验 20

4.1 pH条件试验 20

4.2新型捕收剂PQ-1用量试验 21

4.3 2#油用量试验 22

4.4新药剂闭路试验 23

4.5新药剂数质流程 24

第5章 结论 26

参考文献 27

致 谢 29

第1章 绪论

1.1引言

在地壳中所有的硫化物种类中，黄铁矿遍布世界各地。黄铁矿一般存在于火山喷发后的岩浆岩当中，矿体一般以极细小浸染形式存在，大多黄铁矿是火山喷发后岩浆冷却岩浆内部浆液发生化学反应的生成物。在火山岩的下层矿物沉积床中，黄铁矿周围经常还有其他硫化物和石英砂，各种氧化物等矿石，各种反应产物有时还会在火山岩下面形成巨大的矿石连生体。黄铁矿矿石常常结成团块存在于各种沉积矿床和沉积岩中，在特殊的自然条件下，黄铁矿还可以作为不同矿石结合生成的新产物存在于某些变质岩中。

由于物化性质不是很稳定，黄铁矿在氧化环境下不能稳定存在，黄铁矿表面遇到氧气或氧化剂时容易被氧化，产物通常是氢氧化铁的化合物，氢氧化铁化合物被风化失水后，趋于稳定，生成物化性质稳定的褐铁矿。氢氧化铁失水之后，在裸露于空气中的部分会形成各种如针铁矿、纤铁矿，这些矿物裸露在地表，俗话把它们叫做铁帽。要是黄铁矿处于酸性的氧化环境中，脱水作用后可形成黄钾铁，它的分子式为(KFe₃[SO₄]₂(OH)₆)，其在地壳中分布量仅仅次于褐铁矿。本论文从浮选药剂的捕收剂入手，对黄铁矿的传统浮选行为进行了系统研究，研究包括了黄铁矿细磨矿粒的表面特征，黄铁矿浮选捕收剂机理，重点是通过改变捕收剂提升浮选效率的思路，实验研究发现了捕收剂分子如果碳链增长，可明显增加非极性基的供电子效应和疏水能力，从而加强对有用矿物的捕收，提高精矿回收率。

捕收剂分子结构性能关系的研究，是分子设计理论的重要研究内容，浮选药剂性能的表现，常常体现在其分子基团电负性上，所以现阶段常以药剂分子基团电负性定性分析极性基结构与浮选药剂性能的关系。本实验使用的新药剂命名为PQ-1，PQ-1的分子较传统捕收剂黄药及其衍生物药剂分子相比它的碳链更长，所以该捕收剂对黄铁矿的亲固能力更强，对黄铁矿细粒矿物的捕收效果更好。

1.2黄铁矿结构特征

黄铁矿( Pyrite)分子式：FeS2，，是氯化钠型结构的衍生结构，黄铁矿晶体为等轴晶系，a0= 0.542 nm; Z=4。其晶体结构见图1-1，黄铁矿晶体结构呈哑铃状，可以与方铅矿晶体结构进行类比，对比发现二者结构类似，将后者简单硫离子换为对硫离子，铅离子换为二价铁离子之后即为黄铁矿晶体。但二者虽结构类似，但黄铁矿的硬度比方铅矿大，这是由于晶体内部黄铁矿硫离子的伸长方向不同于方铅矿，前者属于交错型，所以晶体内部各个硫离子之间键力大小差不多，表现在黄铁矿表面就是其表面解离度极不完全，比方铅矿硬。

图1-1 黄铁矿的晶体结构

黄铁矿矿物的物理特征，黄铁矿不透明，因其浅黄铜色和明亮的金属光泽，常被不知情的人误认为是黄金，故又称为“愚人金”，矿石表面划痕常显示褐黑色。黄铁矿晶体断口呈参差状，极不完全解离。硬度高于实验用小刀，性脆，莫氏硬度6-6.5，相对密度4.8-5.2。

黄铁矿分布十分广泛，各种地形和地质条件下都能见到它的身影，它的形成成因大概有以下四个方面：

1. 在火山岩中铜镍金属化合物较多，与铜镍化合物共生，这种环境下生成的黄铁矿常含有金属镍（Ni）；
2. 生成于接触交代地下热液矿床中，此类黄铁矿常含有Co；
3. 生成于多种混合金属地下热液矿床中，此地质条件下开采出的黄铁矿常含各种岩浆地壳中常见金属元素，还含有Ag，Au等贵金属；
4. 变质成因。常见于煤矿，沉积岩和变质岩中，常常以铁的硫酸盐和氢氧化物存在。

要改善黄铁矿的浮选性能，第一步需要做的就是研究它的晶体结构性质，晶体结构性质能决定矿物细磨过后表面微像，还能通过研究矿物表面性质结合药剂捕收机理，得出不同晶体表面与不同捕收剂作用时的不同效果，得出各对应捕收剂对矿石表面的选择性从而表现出不同粒度，不同晶体结构性质可浮性的差异。^[1-3]

1.3黄铁矿浮选研究现状

1.3.1黄铁矿发展工艺研究进展

黄铁矿的浮选机理与其他硫化矿的浮选原理相同，因为所选矿物都是硫，所以实验药剂，流程都有相似之处。黄铁矿的浮选发展经历了多个阶段，早期的研究主要是关于表层浮选^[4]和全油浮选^[5]，表层和全油浮选直接利用了黄铁矿及其他硫化矿物的优势，硫化矿和其他脉石矿物不同，由于富含硫元素，所以相当于给黄铁矿表面镀了一层天然疏水薄膜，所以黄铁矿具有天然的疏水性能，以上的两种方法可以处理一些容易漂浮的硫化矿物，并且这些硫化矿组成较为简单，那么问题就是，同时药剂在实验中用量较其他矿物浮选过大，所以限制了其在工业上广泛运用的可能性，只能用于理论研究。

第一次完整的关于黄铁矿的浮选理论在1920年被开发完善，相对于之前浮选方法，这次浮选理论又加入了药剂吸附理论和泡沫浮选理论。在这个方法的基础上，美国氰胺公司在改良原有工艺后进一步详细描述了浮选理论^[6]。此后，在浮选理论的基础上，各种浮选药剂被不断开发完善。相继的各个品种的捕收剂也被逐渐开发研制成功，其中就有今天所熟知的黑药类，黄药类，随后又开发了脂类，胺类捕收剂，结合现代浮选设备加上理论知识的丰富，科学家意识到捕收剂不是唯一的决定性因素，所以逆向思维又找到了抑制矿物上浮的抑制剂，用于改善pH值的调整剂，用于专门制造气泡的起泡剂，至此，初代泡沫选矿技术理论逐渐趋于完善，这一理论对于当时的金属及非金属矿的选矿工业起到了极大的推动和促进作用。时间来到了十九世纪末期，当时黄药已经作为标准捕收剂被广泛应用于选矿工业^[7]，自此，硫代化合物类捕收剂^[8-14]广泛用于各种硫化矿的浮选作业中，并有明显捕收效果，使硫化矿浮选成为世界矿业发展史上最重要的科研成果之一。

近现代高科技产业的崛起，各种假说理论借助高效的科技设备得以顺利投入实验研究，今年提出的电位调控浮选技术^[15,16]融入了电位这一新的研究对象，这一全新领域对传统意义的泡沫浮选又是一次重大的促进和推动，矿石表面电位的研究将以前限于表面的矿物表面研究离子化，进入微观研究层面，使得传统浮选理论精密化，科学化，而且这一理论被逐渐应用到更多非硫化物的浮选作业中。

十九世纪末期，关于硫化物浮选刚刚兴起时，类比当时其他常见泡沫浮选方法理论，研究者们就注意到了矿浆的pH对矿浆浮选效率影响的可能性，由于选矿方法的特殊性，所以重点难点就是矿浆的物化特性，于是经过不断研究优化，Taggart^[17,18]等此时针对矿浆酸碱度提出了“化学反应溶度积理论”，他们认为在矿浆浮选过程中发生的化学反应在黄铁矿表面，所以可以将其看成是一个化学反应，将其理论应用到浮选中，按照溶度积的特性，硫化矿物中金属离子和黄药类捕收剂发生反应生成的生成物溶度积越小，反应越正向进行相应的黄药类捕收剂的捕收效果也会更加明显。此后在溶度积理论的基础上，Gaudin^[19,20]等创新性的开发了“离子吸附假说”，将表面反应进一步细化到离子与离子间的反应，是硫化物内部金属离子与黄药类捕收剂表面的离子发生了交换吸附作用。

到了现代，硫化物浮选已经成为了一门专门的学科，其内部已经有专门的体系分类，该体系内部不仅包括了流体动力学，化学反应学，还包括分子设计，晶体结构，溶度积理论，相图理论体系。浮选理论体系^[21]本来就是一个多学科融合的研究对象其中涉及物化反应，机理研究还有机械运动的研究，囊括方方面面，其中最重要和核心的一点依旧集中在矿石颗粒与起泡剂气泡附着方式与及细粒矿物表面金属离子与捕收剂的结合方面，在这两点有了重大突破将对整个浮选效率起决定性作用。

由于近年来量子化学，晶体化学和现代测试技术蓬勃发展，这几项研究也被相关学者应用到了浮选工艺中，而且均取得了不错的研究成果。原田种臣^[21]等人针对黄铁矿晶体的晶格参数对其可浮性的影响。原田种臣提出，黄铁矿在活化条件下进行浮选，黄铁矿晶格参数若是越大，它的浮选效果越好；当黄铁矿的浮选环境为抑制环境时，黄铁矿晶体晶格参数越大，它的浮选效果越不好。在某些特殊条件下，黄铁矿表面矿物被适度氧化，由于硫及其硫化物具有天然疏水性，在此天然疏水薄膜的作用下，没有捕收剂的情况下也能浮选，而且效果也不算太差，而现实则是绝大部分黄铁矿由于露天储存表面被过度氧化，疏水性大大下降，这是因为过度氧化在其表面生成了亲水性强的带氢氧根离子的铁的氢氧化物。

而Chanturiya^[22]等对于黄铁矿所含金属离子种类进行研究得出结论，当黄铁矿中含有较多的铜，砷化合物以及金杂质时，他们将pH不断改变，发现碱性对黄铁矿的可浮性几乎没有影响，最后在强碱性条件下（pH=12），黄铁矿的可浮性也达到了惊人的效果，究其原因，他们发现若换成含硫较少或含铜较少的黄铁矿时，相同强碱环境下黄铁矿回收率低于20％，可浮性较差。在2010到2011年，利用第一性原理平面波赝势方法，陈建华^[31-35]等人将黄铁矿浮选的粒级研究到了原子级别和电子级别，从微观角度解释和进一步研究了黄铁矿和捕收剂的浮选行为，他们研究了之前缺铜黄铁矿的浮选缺陷，发现晶体中含杂质缺陷时，会对黄铁矿晶体的电子性质产生显著影响，从而影响与捕收剂的浮选行为。

现代黄铁矿浮选传统流程基本上以碱性条件下浮选为主。所以常常采用石灰等碱性药剂为作调整剂，通常将矿浆pH值控制在9以上。经过实际操作和多年总结，碱性条件下有着酸性浮选无法比拟的便捷高效性，碱性环境对金属设备管道腐蚀性远远低于酸性环境，而且碱性条件下其排放的选矿废水废渣不用处理就可排放，较酸性流程更易改善生产技术指标，符合可持续发展理念。

1.3.2黄铁矿浮选药剂研究进展

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