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AC/DC流光电晕等离子体系统去除空气中苯乙烯形成的气溶胶

Xuming Zhang, Fada Feng, Shuran Li, Xiujuan Tang, Yifan Huang, Zhen Liu,Keping Yan

本文要点

1. 研究了等离子体催化去除苯乙烯过程中产生的气溶胶。
2. 等离子体催化的聚合和氧化过程有助于气溶胶的形成。
3. 等离子体催化形成的气溶胶显示出类似于单峰状分布大小分布模式。
4. 臭氧催化形成的气溶胶呈现类似于双峰状大小分布模式。
5. 等离子体不仅能去除VOCs，还能收集副产物气溶胶。

图形摘要

摘 要

本文描述了用AC/DC流光电晕等离子体系统在空气中去除苯乙烯而形成的气溶胶。还研究了由臭氧催化去除苯乙烯引起的气溶胶形成，进一步了解气溶胶形成过程以及等离子体系统内气溶胶数量、浓度和尺寸分布。对于臭氧催化去除苯乙烯，气溶胶显示出双峰状大小分布。然而对于低温等离子体催化去除苯乙烯，由于带电气溶胶间的静电力，气溶胶呈单峰状大小分布。这些低温等离子体气溶胶的总浓度约为1times;10⁶cm^-3，直径在28到157nm之间。低温等离子体催化的聚合和氧化都有助于气溶胶的形成。气溶胶碳中C-C或C-H约占61%，C-O-C或C-OH约占22%，C=O、H-C=O或芳香-OH约占15%，COOH或COOR相关化合物约占2%。低温等离子体不仅可以用于苯乙烯的去除，还可以用于副产品气溶胶的收集。

关键词：气溶胶 电晕放电 低温等离子体 VOCs

简介

挥发性有机化合物（VOCs）的排放会对人类健康和全球环境产生各种有害影响^[1]。如今，有多种管道未端技术，例如碳吸附、冷凝、燃烧、催化氧化和低温等离子体（NTP）可用于去除空气中的VOCs^[2]。在这些技术中，NTP对于治理低浓度和大体积的VOCs排放具有很高的成本效益^[3-9]。从能源效率和副产品排放两方面考虑，研究了各种气体排放方法、气体混合物和等离子体处理技术^[10-16]。现在众所周知，高VOCs的去除效率并不总是伴随着期望的产物选择性。尽管许多近期的工作集中在气态副产物的产生^[17-23]，例如O₃,NO_x和VOCs，但很少有人关注气溶胶的形成。Yamamoto^[24]等报告了通过使用填充床等离子体反应器在空中分解CFC-113，溶胶浓度随着放电功率和VOCs初始浓度的增加而增加。Kim^[25]等报告了等离子体反应器去除苯时对气溶胶形成的影响。在脉冲电晕反应器中观察到最大数浓度。Odic^[26]等研究人员使用电介质阻挡放电反应器从去除空气中的甲苯形成气溶胶。他们提出NTP反应器中的气溶胶形成过程与燃烧燃烧器中的烟灰形成过程相似。气溶胶主要是由脱氢产物的成核产生的，例如 聚芳烃和氢氧化物(PAH, PAN, PA-OH)^[26,27]。此外，NTP催化产生的气溶胶通常直径在几纳米到1微米左右，浓度为10³到10⁶cm^-3。他们一旦被吸入沉积在呼吸道中，就可能会引发呼吸道疾病和肺损伤^[28]。在NTP系统中开发成本效益高的控制技术来限制气溶胶的排放需要很好地了解气溶胶的形成、气溶胶数的浓度和大小分布。

为了获得有用的基础和技术信息，以应用NTP技术从空气流中去除苯乙烯(一种经常从塑料，橡胶和树脂工业中排放的重要合成化学品)，我们已经开发了一种闭环流动系统。通过该系统，我们研究了使用新型AC / DC流光电晕等离子体去除苯乙烯的特性，去除动力学和途径已有报道^[29]。由于臭氧和苯乙烯分子之间的快速反应速率，臭氧-苯乙烯反应可以看作是NTP催化去除苯乙烯过程中0原子的回收利用。本文首次关注由NTP苯乙烯而形成的气溶胶。化学分析(包括傅立叶变换红外光谱，X射线光电子能谱和气相色谱质谱法) 用于表征气溶胶成分。将臭氧诱导的苯乙烯去除过程中的气溶胶形成与NTP催化去除苯乙烯过程中的气溶胶形成进行了比较，以更好地了解苯乙烯NTP处理过程中的气溶胶形成过程以及气溶胶浓度和粒径分布。此外对气溶胶的平均电荷数进行了研究，以解释NTP系统内部的气溶胶数浓度和大小分布。获得的结果对于开发成本有效的气溶胶排放控制技术很有用。

2.实验装置

图1显示了仪器装置图，实验的细节仪器早有报道^[29]。线板式反应器(长850mm，高850mm， 宽200mm) 用于产生流光晕电晕等离子体。在两个接地板的中间放置十六根不锈钢线作为高压电极。两个相邻的高压电极之间的距离为44mm。反应器安装在接地良好的闭环流系统中，总气体体积为0.78 m³。系统内部的空气循环流量为305 m³/h，空气循环时间为9 S。闭环流动系统配备有多个端口，用于采样空气或插入温度/湿度探头。AC / DC电源具有以下规格：输入电压0-220V，交流电压0-40kV，直流电压0-30kV，脉冲重复频率0-120pps（脉冲/秒），输出能量每脉冲0 -1.3 J。

表1总结了实验条件，这些条件是根据之前的实验选择的^[29]。在实验之前，用新鲜空气对系统进行清洗，然后用自制的玻璃过滤器过滤。为了研究NTP诱导的苯乙烯去除，通过将苯乙烯与封闭内部过滤的新气流混合制备苯乙烯/空气混合物。获得稳定的苯乙烯浓度后，具有放电能量的AC / DC电晕等离子体密度可达48J/L（相当于95%的苯乙烯去除率）用于去除苯乙烯。为了研究臭氧催化去除苯乙烯，首先采用能量密度为48J/L的空气放电流动系统在闭环内产生臭氧。然后，在关闭等离子体并将苯乙烯水注入系统后，测量时间分辨气溶胶数浓度和尺寸分布。

用配备火焰离子化检测器采用气相色谱仪检测苯乙烯浓度。臭氧浓度由光吸收探测器确定，包括一个紫外线（UV）光源，一个光谱仪，两个实验室级耐日晒光纤（400磅）和两个准直石英透镜（自制）。沉积气溶胶样品的红外光谱是由配备了高灵敏的碲化汞镉（MCT）检测仪的傅里叶变换红外光谱仪获得的。X射线光电子能谱（XPS）分析是用VG ESCALAB MARK II光谱仪进行的，使用的是Mg Ka X射线进行的。用C1s峰（结合能285eV）作为内部基准对沉积气溶胶的光谱进行校准。溶于丙酮的气溶胶经气相色谱-质谱法进行检测鉴定。电气测量系统包括高压探头，一台电流传感器和一台四通道数字示波器。放电能量密度（J/L）表示为处理后的气体每体积所需能量。对于目前的工作，每个脉冲的能量是0.9J。通过改变脉冲重复频率或等离子体处理时间来改变放电能量密度。

实时低压电串联冲击器(ELPI)用于量化气溶胶浓度，大小分布和平均装料数。其工作原理的细节已被充分报道^[30,31]。为了进行可靠的测量，可使用自制的采样喷嘴进行等速采样。1.5m的采样软管连接在采样喷嘴和低压电串联冲击器之间。采样软管的长度应设计得尽可能短，以防止气溶胶损失。在每个冲击器阶段都使用上油的烧结金属基材，以减少气溶胶弹跳和气溶胶重新夹带。通过控制连接到真空泵的节流阀，冲击器在恒定压力(100 mbar)和流速(9.83 L /min)下运行。

还值得一提的是，这项研究中检测到的最小气溶胶直径为28 nm。 存在较小尺寸的气溶胶，但是不能用本系统获得。此外，我们研究中使用的所有直径均为空气动力学截径(D50值)。

图 1 实验装置

表 1实验条件总结

3.结果和讨论

3.1等离子体气溶胶的组成

经过几个星期的苯乙烯NTP加工实验，电极上沉积了黄褐色凝固副产物气溶胶。图2显示了沉积的气溶胶的红外光谱。这种光谱类似于热聚合方法制备的聚苯乙烯薄膜的光谱^[32]。在NTP加工处理中，通电电子从一开始就与苯乙烯分子发生碰撞一系列气相聚合反应，产生了高分子量和低饱和蒸气压的脱氢产物。气溶胶是由这些微粒的成核作用产生的脱氢产品。如前所述，这种气溶胶的形成过程类似于燃烧器中的煤烟形成过程。然而，在3400cm^-1、1710cm^-1和1280cm^-1处的强谱带表明沉积的气溶胶含有大量的-OH，C=O和C-O基团。

XPS分析结果表明，气溶胶主要由碳和氧组成，氧与碳（O/C）的摩尔比约为0.15。分析了Cls的高分辨率XPS光谱以获得气溶胶内的详细碳性质，如图3所示，所使用的结合能从文献中引用[33]。表2概述了指定的职司小组及其内容。可见，气溶胶中存在的大部分碳以C-C或C-H的形式存在（61.44%）。其他形式为C-O-C或C-OH（21.86%）、C=O、H-C=O或芳香-OH（14.9%）和COOH或COOR（1.78%）。

沉积的气溶胶可部分溶解在碱溶剂（NaOH）中，完全溶解在甲醇（CH₃OH）和丙酮（C₃H₆O）中，用GC-MS分析了丙酮中的气溶胶[29]。苯乙烯等离子体聚合的重分子产物由于其低挥发性而无法被检测到。主要检测化合物为苯甲醛、苯甲醛、苯乙酮氮酸、苯甲酰甲酸、苯乙二醇和苯乙酸。根据所提出的苯乙烯去除途径[29]，这些化合物是由NTP处理苯乙烯氧化反应产生的。值得一提的是，一些氧化产物，如苯乙酮、苯甲酸和苯乙酸，在大气压下和温度下处于固相状态。红外光谱、XPS和GC-MS的结果表明，NTP处理过程中苯乙烯氧化反应也可能有助于气溶胶的形成。

3.2气溶胶的数量、浓度和大小分布

3.2.1 NTP催化产生的气溶胶

图4显示了背景空气中的颗粒物(实验室环境条件)，空气排放中的气溶胶(RH=43%)和苯乙烯NTP加工过程中空气中的典型数量、浓度和尺寸分布。等离子体产生的苯乙烯相关气溶胶的总浓度约为10⁶cm^-3，直径在28至157nm之间。这种浓度比实验室环境条件下观察到的高5000倍，比空气排放中观察到的高20倍。Hakoda^[34]等人报告说空气中的气溶胶放电是由于大分子水团簇成核。此外，NTP催化的气溶胶浓度随直径的增加而降低。观察到一个单峰尺寸分布模式。这一观察结果与调查结果不同在燃烧器和大气环境中，产生的气溶胶通常表现为双模态的尺寸分布模式^[35-37]。

根据以下公式可以估计ELPI各阶段的气溶胶质量浓度（mg/m³）^[38]。等离子体生成苯乙烯相关的计算总质量浓度约为0.4mg/m³，是中国环境保护部提出的细颗粒接触限值的三倍^[39]。

其中N（r）是以cm^-3为单位的测量气溶胶数浓度，D（r）是以lm为单位的中点空气动力学直径值（几何平均值），q是粒子质量密度（1g/cm³空气动力学直径^[38]）单位是kg/m³。

图5显示了处理苯乙烯过程中相对于NTP处理时间有关的气溶胶浓度。数量浓度随处理时间的减小而减小，表明气溶胶在形成过程中被去除。考虑到气溶胶的直径，这种去除可能是由于电晕放电引起的气溶胶分解，也可能是由于静电沉淀产生的气溶胶收集。如果气溶胶被分解，则考虑到以下事实:当等离子体产生方法和气体产生时，NTP的化学有效性(VOC去除效率和产物选择性)仅取决于能量密度，因此浓度衰减曲线应仅取决于放电能量密度成分是相同的。图6表明在不同的不同AC/DC脉冲重复率下，能量密度是不同的。当能量密度相似时，在70ppsNTP处理中观察到的数浓度至少是在30ppsNTP处理中观察到数字浓度的1.5倍。因此可以得出气溶胶分解不显著的结论。为了获得相同的放电能量密度，30ppsNTP处理需要更长的处理时间来通过静电沉淀收集更多的气溶胶。

图 2 沉积气溶胶的FTIR光谱

图 3 沉积气溶胶的C1s XPS光谱

图 4在脉冲重复70pps和能量密度15J/L下的气溶胶数浓度(实验中的空气是经过过滤的环境空气，采用等速采样法进行研究气溶胶）

图 5等离子体催化的时间分辨气溶胶数浓度（所指示的直径是空气动力切割直径；苯乙烯-空气混合物是通过将苯乙烯与过滤后的环境混合来制备的空气；采用等速采样法用于研究气溶胶）

3.2.2.臭氧催化的气溶胶

关于气溶胶的形成，化学分析表明，氧化反应可能是聚合反应以外的另一种可能的方式。做进一步的实验苯乙烯氧化处理（不含等离子体）。臭氧被选择为氧化剂，因为臭氧-苯乙烯反应可以被认为是NTP诱导的苯乙烯去除过程中的O原子循环利用^[29]。如图7所示，实验观察到的总气溶胶数浓度大约为10⁷cm^-3，直径为28到157nm。这一结果为氧化反应在产生气溶胶方面起着重要作用提供了有力的证据。在NTP催化的氧化反应中，气溶胶的形成过程可能类似于大气环境中的二次有机气溶胶（SOA）形成过程相似，在该过程中产生了低饱和压的气溶胶^[40]，详细的形成过程将在另一篇论文中讨论。

此外，图7表明气溶胶数浓度随着处理时间的变化而变化。对于直径小于157nm的气溶胶浓度上升到29秒然后下降。然而对于更大规模的

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