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Aliquat-336是一种新型的石英浮选捕收剂

csir -矿物和材料技术研究所，布巴内斯瓦尔751013，印度

关键词：Aliquat-336；浮选；石英；赤铁矿；带状赤铁矿石英岩；表面电位；红外光谱

摘要：该研究首次将离子液体Aliquat-336 (C₂₅H₅₄ClN),用于赤铁矿中石英的浮选分离。实验室对赤铁矿、石英及其合成混合物的浮选研究表明，Aliquat-336对石英具有选择性收集作用。在280 g/t的Aliquat-336用量下，97%的石英在弱碱性pH(~8)下漂浮，而赤铁矿回收率只有8%。赤铁矿:石英合成混合物(1:1)浮选，以Aliquat-336为石英捕收剂，淀粉为赤铁矿抑制剂，得到63-65%铁含量的铁精矿，回收率85-88%。研究了以Aliquat-336为捕收剂的低品位带状赤铁矿石英岩(BHQ)的反浮选行为。结果表明，含铁量为38%的矿石，铁价可达65%，回收率可达60%。表面电位测量和红外光谱分析表明，在石英表面存在与Aliquat-336的静电吸附现象。

1.引言

钢铁工业的主要原料是铁矿石。在印度，由于安装了许多钢铁和海绵铁工厂，对优质铁矿石的需求日益增长。除此之外，这个国家不得不出口大量的矿石来赚取外汇。印度的大多数铁矿石在开采、加工和搬运过程中通常是软而易碎的，并产生大量的细粉和泥。这些细粉在性质上相对较低，不能直接用于高炉。因此，由于缺乏适当的选矿技术，这些材料不是被倾倒在矿场，就是作为尾矿永久损失。此外，大量含铁25-45%的低品位矿石，以带状赤铁矿石英岩(BHQ)和带状赤铁矿碧玉(BHJ)的形式在赤铁矿铁矿开采过程中产生。这些低品位的材料在矿区都没有得到利用，占用了大量的土地空间，给周边地区造成了环境污染。由于对铁矿石的需求增加，许多钢铁生产商最近表示有兴趣通过选矿技术恢复一些额外的铁值。必须指出的是，这些材料的加工不是一项简单的任务，因为这些矿石是在非常细的尺寸下被释放出来的。人们尝试了重选、磁选和浮选等方法来处理这些低品位的材料[1-5]。泡沫浮选被认为是去除细粒度杂质最有效的方法。在浮选中，捕收剂的选择起着重要的作用。在浮选过程中，主要使用两种类型的铁矿石捕收剂:含有碳氢化合物和直链脂肪酸碱盐的阴离子捕收剂、含有碳氢基团的烷基芳基磺酸盐或阳离子捕收剂，以及通常为氯的碱盐。阳离子捕收剂主要含有初级脂肪族胺、二胺和季铵盐，它们被用于比氧化铝含有更高比例的硅的矿石。阳离子捕收剂分离含石英杂质广泛应用于赤铁矿和其他铁氧化物或氢氧化物在不同淀粉的帮助下被压制的浮选过程中。十二烷基胺、可可胺、脂胺、醚胺等10-12个碳原子的胺类化合物被用于铁矿石的反阳离子浮选[6-11]。阳离子捕收剂比阴离子捕收剂有优势，因为大多数存在于铁矿石中的水解阳离子，如钙、镁和铁，在浮选过程中不会游离并造成任何障碍。近年来，有报道称季铵盐在高岭土和石英浮选中比单胺类更具有选择性[13,14]。利用XPS和FTIR[15]研究了胺与石英之间形成的强氢键。然而，无论是阴离子还是阳离子收集器都有一定的缺点，如试剂成本高、选择性差、泡沫流动性差。在这种背景下，可以注意到许多研究人员正在致力于开发低成本的试剂来成功地从铁矿石中浮选石英[16-18]。以正十二烷基氨基丙胺和中链醚胺乙酸酯为原料，成功地应用于铁矿石英浮选。

Aliquat-336是一种用作相转移催化剂和金属萃取剂的季铵盐。近年来，它被用作溶剂萃取剂，用于从其他杂质中分离铁和铬[20,21]。它含有以C₈为主的C₈(辛基)和C₁₀(癸基)链的混合物。它可用作带氮结合的阳离子捕收剂。然而，关于这种试剂作为浮选捕收剂的文献报道甚少。本文研究了在泡沫浮选系统中，用Aliquat-336对石英进行分离的捕收效率。该捕收剂最初是在石英和赤铁矿等纯矿物上进行测试，然后将研究扩展到具有高硅浓度的BHQ矿，以获得适于制球的铁精矿。

2.材料和方法

在浮选研究中，使用了来自印度奥迪沙卡拉汉迪地区的人工采摘的结晶良好的纯石英样品，测定了98.2%的SiO₂。100 lm以下的样品经破碎、分级研磨制备，用于浮选研究。以赤铁矿为主的精选铁矿粉取自印度果阿的一个铁矿。用低强度磁选机除去矿石中存在的一小部分磁铁矿，在标准球磨机中将仅含赤铁矿的非磁性部分磨至100 lm以下。将赤铁矿和石英按规定的比例混合，制备合成饲料材料。天然低品位铁矿BHQ采自印度卡纳塔克邦霍斯佩特地区。含有白色条带的样品(典型的印度BHQ矿)如图1所示。BHQ样品通常是坚硬、块状、层状的，并显示出发育良好的赤铁矿和石英带。在显微镜下观察到矿石呈不均匀带状，单个条带的厚度从几厘米到几微米不等。在矿物学上，该样品包含三个不同的相，即(i)赤铁矿作为主要的铁矿石相(ii)针铁矿，(ii)少量到微量的(iii)石英形式的二氧化硅。对几个随机样品的显微研究表明，赤铁矿的粒度在5-150 lm[22]的范围内变化。选择BHQ矿的目的是，样品以赤铁矿和石英为主矿物相。

表1

原材料的组成。

图2 石英、赤铁矿和BHQ的XRD研究。

图1 铁矿BHQ样品

研究中使用的赤铁矿、石英和BHQ等不同矿物的组成如表1所示。所有样品的化学分析均采用标准湿化学方法进行。

平均分子量为442的Aliquat-336(三辛基/十烷基氯化铵的混合物)由美国Cognis公司提供。在所有的浮选实验中，均将其作为10%乙醇溶液使用，并据此计算其浓度。有关这种溶剂的文献表明，Aliquat-336与Fe、Ga形成配合物，具有共同的配方R₄NMCl₄和(R₄N)₂MCl₄，其中M是金属离子。实验室级的十二胺(DDA)从印度M/s Merck公司采购，也用作浮选收集器进行比较。DDA溶解在微温水中，加入一到两滴盐酸，以清除浑浊。以实验室级可溶性淀粉为原料，在微温水中溶解制得可溶性淀粉，并将其用作铁抑制剂。为了浮选实验，每天都要准备浮选研究所需的溶液。在浮选研究中，用盐酸和氢氧化钠的稀释溶液调节pH值。

X射线衍射研究是通过飞利浦X射线衍射仪进行的，使用的是40 kV和30 mA的铜Ka辐射(PANalytical, X pert)。样品的FTIR光谱记录在Shimadzu FTIR上，范围为400-4000 cm^-1，置于KBr盘片上。

采用1L丹佛D-12次曝气浮选机，对赤铁矿、石英、赤铁矿-石英混合样品和天然BHQ矿进行了浮选试验。悬浮液以1500转/分钟的速度搅拌3分钟。通过添加少量的酸或碱，悬浮液的pH值被调整到所需的值。然后加入淀粉和捕收剂，每隔一分钟调节一次。当需要浮选时，可溶淀粉和泡沫(MIBC)被使用。所有的浮选研究都是在~15%的固体浓度下进行的。精矿和尾矿分别采集、干燥、称重，并进行Fe级分析。采用蒸馏水浮选纯矿物体系，实验室自来水浮选BHQ矿。

图3 捕收剂浓度的影响(在pH ~7.5)和pH(捕收剂浓度= 282 g/t)对石英和赤铁矿可浮性的影响

图4 淀粉浓度的影响(捕收剂浓度= 282 g/t和pH ~7-7.5)石英和赤铁矿的可浮性。

3.结果与讨论

3.1 XRD研究

纯赤铁矿、石英和BHQ样品的XRD谱图显示了各自矿物的特征，如图2所示。BHQ样品的XRD峰也表明其主要是赤铁矿为含铁矿物，石英为主要杂质。

3.2 纯矿物的浮选:赤铁矿和石英与Aliquat-336

考察了捕收剂用量、pH和抑制剂对赤铁矿和石英浮选的影响，对泡沫相的回收率如图3所示。可以看出，在自然pH条件下(~pH-7.5)，赤铁矿和石英的浮选回收率均随着捕收剂浓度的增加而增加(图3a)，最高捕收剂投加量(376 g/t)时赤铁矿的最大可浮性限制在12%以内。但在相同浓度的捕收剂下，仍能浮选出98.5%的石英。还观察到，当浓度为47 g/t时，石英的浮选回收率高达65.7%，而赤铁矿的浮选回收率只有1.2%。由此可见，与赤铁矿相比，Aliquat-336对石英的收集能力更强。当捕收剂浓度为282 g/t时，赤铁矿和石英的浮选回收率都随pH的变化而变化，这表明(图3b)，石英的浮选回收率随着pH值的增加而急剧增加。在pH值为9时，97%的石英可以浮起，但在相同的pH值下;泡沫期赤铁矿回收率仅为7.1%。在pH值范围较大的情况下，石英的浮选回收率也明显大于85%。另一方面，与中性和酸性pH值相比，碱性pH值下赤铁矿的浮选回收率较低。由此推断，该新型捕收剂对石英具有选择性的捕集作用，可有效地用于中性和碱性的pH值。

在确定了Aliquat-336的捕收作用后，进行了进一步的实验，研究了在抑制剂存在下石英和赤铁矿的可浮性。在本研究中，淀粉被用作抑制剂，其在铁矿浮选中的作用已被证实[4,23 - 25]。用不同浓度的淀粉考察了石英和赤铁矿的浮选性能。淀粉浓度对赤铁矿和石英浮选性能的影响如图4所示，其浓度为282 g/t, pH为7-7.5。结果表明，随着淀粉浓度的增加，石英的浮选回收率基本不变，但其本身的回收率大于96%。与此相反，赤铁矿的浮选回收率急剧下降。在较高的淀粉浓度下，赤铁矿的浮选回收率仅为8%。

图5 捕收剂浓度的影响(淀粉浓度= 100 g/t和pH ~7-7.5)， pH(捕收剂浓度= 280 g/t，淀粉浓度= 100 g/t)对石英和赤铁矿混合样品的可浮性的影响。

图6 不同pH值下的泡沫颜色:左侧为酸性pH值，右侧为碱性pH值(合成混合物)。(为了解释图中对颜色的引用，读者可以参考本文的web版本。)

图7 淀粉浓度的影响(捕收剂浓度= 210 g/t和pH ~7-7.5)石英与赤铁矿混合样品的可浮性。

3.3 合成混合物浮选

赤铁矿和石英浮选研究表明，与赤铁矿相比，Aliquat-336对石英有较强的亲和力。在少量淀粉作为抑制剂的情况下，浮选效果也较好。通过对赤铁矿和石英合成混合物的浮选研究，进一步证明了该捕收剂的亲和力。当淀粉浓度为100 g/t, pH为7-7.5时，Aliquat-336对赤铁矿石英混合样品1:1浮选的影响如图5a所示。在在赤铁矿和石英混合样品中，饲料中总铁含量为32.5%。从图5a可以看出，随着捕收剂浓度的增加，非浮选精矿的铁品位增加，而相应的铁回收率逐渐降低。当捕收剂浓度为200 g/t时，精矿的铁品位只有51%。但在其它浓度较高的条件下，铁品位可达60%以上。当集中性为560 g/t、自然pH(7-7.5)和100 g/t淀粉时，铁的最高品位为64.4%，回收率为70.0%。在不同pH值下，280 g/t捕收剂和100 g/t淀粉混合样品的分离效率如图5b所示。结果表明，在浆液pH值为7.5时，铁精矿的铁含量为60.3%，回收率为88.8%。铁的品级在极酸和极碱的pH值下较低。回收率显示pH值在7左右的局部最小值。当石英表面电位由负向正变化时，最好采用阳离子浮选。然而，赤铁矿的存在会影响其电位，使其在pH值7 (PZC)时从正电位变为负电位。图5b在pH值为7-7.5时的局部最小值表明赤铁矿对石英有明显的干扰。

在这些实验过程中，可以观察到泡沫的颜色随着pH值的变化而变化。在酸性pH值(pH lt; 4.0)下，泡沫的颜色为红色，表示赤铁矿颗粒的存在;在碱性pH值下，泡沫的颜色为褐色，表示石英颗粒的浓度较高(图6)。在酸性pH值下，泡沫中的铁含量约为碱性pH值的两倍。与酸性泡沫(10-12%的铁含量，11-15%的铁含量)相比，碱性泡沫含铁量更少(4-5%的铁含量，产量为45-50%)。除了颜色不同，在不同的pH值下泡沫层的稳定性也不同。在酸性条件下，气泡不稳定，但在碱性条件下，气泡相当稳定。从纯矿物浮选中可以看出(图3)，在酸性pH(3 - 5)条件下，石英的浮选回收率约为25%，赤铁矿的浮选回收率仅为3 - 4%。在碱性条件下，石英和赤铁矿的浮选回收率分别为99%和6%左右。可以理解，在赤铁矿-石英合成混合物的浮选过

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