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摘 要

本文以镍基催化剂为基础作研究，对当前已报道的甘油加氢制备1,2-丙二醇工艺研究多采用间歇式釜式反应器，设计固定床连续操作反应器，并可在固定床反应器中实现一步连续加氢反应，具体结论如下：

首先对同一系列的甘油加氢催化剂进行筛选，并采用单因素实验，在固定床加氢反应器中考察了反应温度、H₂压力、氢油比、液体体积空速、甘油浓度等因素对甘油加氢制备1,2-丙二醇的影响。结果表明：在反应温度220℃、氢压4.0 Mpa、氢油比120、液体体积空速0.31 h^-1、58 wt%甘油水溶液条件下，甘油转化率为45.3 %，1,2-丙二醇选择性可达93.5 %，；通过对催化剂的寿命进行考察，发现催化剂运行200 h活性未见明显下降。

关键词：甘油 选择性加氢 镍基催化剂 1,2-丙二醇 中试

ABSTRACT

This paper based on nickel-based catalysts for research, reported on the current glycerin hydrogenation of 1,2-propanediol process to use more intermittent tank reactor design bed continuous operation of the reactor, and to achieve continuous hydrogenation step reaction in a fixed bed reactor, specific conclusions are as follows: 

In this paper, the synthesis of propanediol by catalytic hydrogenolysis of glycerol using different kinds of catalysts(lab-production), nickel-based catalyst was used for the synthesis of 1,2-PDO by hydrogenolysis of glycerol in the fixed bed reactor. The influences of reaction temperature、H₂ pressure、hydrogen alcohol ratio and liquid hourly space velocity on hydrogenolysis of glycerol were considered. The results indicated that the conversion of glycerol was 45.3 %, while the selectivity of 1,2-propanediol was 93.5 % under the following reaction conditions: the reaction temperature 220 ℃, H₂ pressure 4.0 MPa, the ratio of hydrogen to glycerol 110, LHSV 0.31 h^-1, 58 wt% glycerol aqueous. The study found that the life of catalyst was stability within 220 h.

KEYWORDS: Glycerol; Hydrogenation; Nickel-based catalyst; 1,2-propanediol

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 前言 1

1.2 1,2-丙二醇生产工艺及应用前景 1

1.2.1 1,2-丙二醇的理化性质 1

1.2.2 1,2-丙二醇的用途 2

1.2.3 1,2-丙二醇的生产工艺 2

1.3 甘油加氢的催化体系 4

1.3.1 铜基催化体系 4

1.3.2 贵金属金属催化体系 4

1.3.3 镍基催化体系 4

1.4 本课题的研究目的和意义 5

第二章 催化剂的筛选与工艺条件的研究 6

2.1 实验试剂与仪器 6

2.1.1 实验试剂 6

2.1.2 实验材料 6

2.1.3 实验仪器 7

2.2 甘油加氢反应小试工艺流程图 7

2.2.1 工艺流程图 7

2.2.2 操作步骤 8

2.3 催化剂的预还原活化 8

2.4 产物分析 9

2.4.1 气相分析条件(GC) 9

2.4.2 定性分析 9

2.4.3 定量分析 9

2.5 结果与讨论 11

2.5.1 不同催化剂对甘油加氢效果的影响 11

2.5.2 单因素实验及催化剂寿命的考察 12

第三章 结论与展望 19

3.1 小结 19

3.2 展望 19

参考文献 20

致谢 22

第一章 文献综述

1.1 前言

随着经济社会的发展，环境污染和能源危机问题日益凸显，许多国家开始大力开发研究新型能源并将目光转移到开发可再生生物质资源，走绿色的可持续发展的道路。其中生物柴油是一种公认的可再生的化石燃料替代品。比起石油而言生物柴油有可再生，可降解和无毒等优势，更为重要的是利用生物柴油对于减少污染排放，对缓解能源危机有重要的意义。每生产9 kg的生物柴油就会生成1 kg粗质甘油^[1]，在许多化工生产过程中甘油也是以副产物的形式生成，例如皂化反应^[2]，同时动物油、植物油也能与甲醇或乙醇在催化剂的作用下发生脂交换反应，生成脂肪酸甲酯/乙酯，也生成大量的副产物甘油^[3,4]。甘油的传统市场比较狭窄，利用率较低，大量剩余的甘油使得甘油的市场价格直线下降^[5,6]，如何更高效的利用甘油或者将其转变为具有高附加值的产物成为迫在眉睫的任务。

研究者们为提高整个生物柴油生产工艺的经济性，开始寻求甘油综合利用的新途径，包括缩醛反应、脱水反应^[7,8]等将其转化生成各种燃料和化学品。其中用甘油加氢生产来增加附加值的过程中，二元醇的生产最具有发展潜力^[2]。而在二元醇中丙二醇作为重要的中间体在服装、合成树脂、化妆品等领域拥有广泛的应用，在市场上的消费量也在逐年的增长，所以甘油制丙二醇的研究的非石化路线得到了广泛的重视^[9]。

1.2 1,2-丙二醇生产工艺及应用前景

1.2.1 1,2-丙二醇的理化性质

1,2-丙二醇（英文名1,2-Propylene glycol）又称 1,2-二羟基丙烷，其分子式为HOCH₂CH(OH)CH₃，是无色粘稠稳定的吸水性液体，几乎无味无臭，易燃，低毒，沸点 187.3 ℃，熔点-60 ℃，相对密度为 1.0381 g/cm³。一分子1,2-丙二醇含有两个羟基，能与水以任意比例互溶，而且还能凭借耦合作用使一些不溶于水的物质溶解。

1.2.2 1,2-丙二醇的用途

由于丙二醇分子中的两个羟基基团均可发生化学反应，因此丙二醇是一种重要的化学中间体，可作为不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的重要原料，其用量约占1,2-丙二醇总消费量的45 %左右^[10]，在食品工业中丙二醇可以用作香料、食物色素的溶剂、烟草增湿剂、防霉剂、食品乳化剂和水果催熟防腐剂；在医药工业中，丙二醇常用来制造各类软膏、油膏和药丸的溶剂、软化剂和赋形剂等。

1.2.3 1,2-丙二醇的生产工艺

1,2-丙二醇的生产工艺主要有四种，其中环氧丙烷水合法^[11,12]、酯交换法^[13]以及甘油加氢法^[14]在工业上应用比较广泛。

1.2.3.1 环氧丙烷水合法

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