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摘 要

燃料油中的有机硫化物燃烧后形成的SO_x排放到大气中会对环境产生很多危害，如造成酸雨，还会使处理汽车尾气的催化剂中毒。因此，各国对燃料油中的硫含量进行了日益严格的限制。

金属有机骨架材料（metal-organic frameworks）是由无机金属离子组成的次级结构单元和有机配体，通常为含氮类或羧酸类，通过强的化学键连接在一起而形成的三维网状结构的材料MOF材料中，尤其水热稳定性良好的MIL-101(Cr)，由于其具有极大的比表面积、窗口尺寸、孔容和孔径，得到广泛研究。

本文从开发新材料的角度，采用了新兴的嫁接法，将叔丁醇亚铜作为负载物，并以MIL-101(Cr)作为载体，将客体中的一价铜与载体中的水以弱化学键的方式连接，制备方法简单，操作条件和步骤方便易行，通过材料的合成原理我们解决了传统负载法中金属负载不均，容易聚集的缺点，且叔丁醇大基团的延展对于噻吩类有机物的捕捉和拦截也起到了有益的作用，得到的新型吸附剂，对其进行燃料油吸附脱硫性能测试，考察吸附剂对噻吩的络合吸附作用效果；并对吸附剂进行XRD、FTIR、N₂吸附-脱附测试和一价铜滴定的表征，得到吸附剂的结构特性。

研究结果表明，当以MIL-101(Cr)作为载体时，负载了叔丁醇亚铜后的吸附材料不但保存了良好的载体晶体结构，并且没有出现除了载体和叔丁醇亚铜之外的杂质。当负载了1 mmol/g的叔丁醇亚铜后，吸附剂的脱硫性能有明显提升，表明叔丁醇亚铜起到了活性位的作用。

关键词：金属有机骨架 MIL-101(Cr) 叔丁醇亚铜 吸附脱硫 改性

Isolated Cu(I) sites supported on MIL-101(Cr): an efficient
π-complexation adsorbent for thiophene capture

ABSTRACT

SO_x formed after combustion of organic sulfur compounds in fossiol fuels will cause a lot of damage to the environment once emitted into the atmosphere, causing acid rain, also poisoning the catalysts in automobile tail gas treatment devices. Therefore, countries all over the world have mandated stringent legislations to restrict sulfur content of fossiol fuels.

Metal-organic frameworks are composed of secondary structural units formed by inorganic metal ions, and organic ligands, usually in the form of nitrogen or carboxylic acid. They form three-dimensional network structures through strong chemical bond. MIL-101 materials, especially the stability of MIL-101(Cr), possessing huge specific surface area, large window size, large pore volume and pore size, have been widely researched.

Know from classic solid-grind method, we’ve now introduced new grafted method to load CuO_tBu in the form of Cu(I) as guest onto MIL-101(Cr) as support. Cu(I) in CuO_tBu was connected with water in MIL-101(Cr) by using of chemical bonds. The preparation method is simple with convenient conditions and processes. We’ve solved the problems of agglomeration in the traditional solid-grind method and big O_tBu groups wide-extended in adsorbents make beneficial contributions to capture and held up thiophenic compounds. The adsorption and desulfurization performance of fuel oil is tested to study on the effect of adsorption of thiophene. Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), X-Ray Diffraction Spectroscopy (XRD), titration of cuprous species content, and N₂ adsorption- desorption test were carried out to confirm the new adsorbent.

The result show that after carrying CuO_tBu, the materials preserved good crystal structure and didn’t appear additional impurities. By increasing of 1 mmol/g CuO_tBu,

the capacity of the materials was obviously higher than before.

Key Words: Metal-organic framenwork; MIL-101(Cr); CuO_tBu; Adsorption desulfurization; Modify

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 金属有机骨架的简介及发展历程 2

1.3 金属有机骨架材料的制备方法 3

1.3.1 水热合成法 4

1.3.2 搅拌合成法 4

1.3.3 微波辐射合成法 4

1.3.4 液相扩散法 5

1.4 燃料油脱硫技术研究进展 5

1.4.1 加氢脱硫技术 5

1.4.2 氧化脱硫技术 6

1.4.3 萃取脱硫技术 8

1.4.4 生物脱硫技术 8

1.4.5 吸附脱硫技术 9

1.5 吸附脱硫采用的吸附剂 10

1.5.1 活性炭 10

1.5.2 硅胶和活性氧化铝 10

1.5.3 沸石类 10

1.5.4 金属有机骨架材料 11

1.6 本课题的主要研究内容 11

第二章 实验部分 13

2.1 实验材料 13

2.1.1 实验原料和试剂 13

2.1.2 实验仪器 14

2.2 实验步骤 14

2.2.1 金属有机骨架MIL-101(Cr)的合成 14

2.2.2 新型吸附剂Cu(I)@MIL-101(Cr)的制备 15

2.3 表征手段 15

2.3.1 X射线衍射仪（XRD） 15

2.3.2 傅里叶红外光谱分析（FT-IR） 15

2.3.3 77K氮气吸附-脱附等温线测定 15

2.4 滴定法测定样品中Cu(I)的含量 16

2.5 吸附脱硫性能测试 17

2.5.1 模型溶液配置 17

2.5.2 吸附实验测试方法 17

第三章 实验结果与讨论 19

3.1 吸附剂的表征 19

3.1.1 X射线粉末衍射 19

3.1.2 傅里叶红外光谱 19

3.1.3 氮气吸附-脱附等温线 20

3.2 吸附剂中铜含量的测定 21

3.3 吸附剂的吸附脱硫性能测试 22

第四章 结论与展望 24

4.1 结论 24

4.2 展望 24

参考文献 26

致 谢 29

第一章 绪论

1.1 引言

伴随着现代高科技的交通行业的高速发展，人们对于石油的的需求量也是飞速增加。但是，汽油和柴油经过内燃机燃烧之后，除了CO₂之外会产生其他不少不可避免的副产物，比如SO₂、NO₂、颗粒污染物等，这些副产物的排放会对全球环境造成许多巨大的危害，甚至毁坏我们的家园。这其中尤其是燃料油中的硫化物，它燃烧后，会产生SO_x，这种污染物会使处理汽车尾气的催化剂中毒，进而导致它对NO_x等污染物的吸附性能降低，这样就会造成许多不必要的经济损失；而且SO_x与空气中的水结合后以硫酸盐气溶胶的形式大范围的扩散到空气中，人们如果将这种物质吸入肺里，轻者会对呼吸系统造成一定程度的伤害，重者可能会使呼吸系统瘫痪，后果相当严重；此外它还会与空气中的水汽结合，遇到下雨天气就会以酸雨的形式降落到地面上，酸雨会加速建筑物腐烛、破坏植物生长、污染地球的淡水资源，进而严重破坏人类的家园。由于SO_x等气体污染物可以随风在不同地区内进行扩散,所以加强全球合作，共同控制硫化物污染成为了一个全球各国共同面临的严峻任务，各国也都制定了一些有关汽柴油中的硫含量标准的法律条文来严格控制硫污染物的排放。为了不断降低汽柴油中的硫含量，人们开发研究了很多方法来达到这一目的。

在深度脱硫方面，选择性吸附脱除含硫化合物是一种特别有潜力的方式。它是一种非能源密集型的工艺，具有容易再生、低成本的固体吸附剂且能够快速吸附/解，选择性吸附脱硫的研究吸引了众多研究者的目光。在过去的十年中，各种类型的吸附剂如沸石、活性炭、金属氧化物均有相关报道。然而，大多数商用燃料是由大约20-30 wt%的芳香族化合物和70-80 wt%的脂肪族化合物组成的。芳香族化合物和噻吩类硫化物与吸附剂之间有相似的作用力；它们彼此之间的竞争吸附，可能就会导致吸附净化的方法失去吸附效果。所以，用于选择性吸附噻吩类硫化物的π络合吸附剂得到了广泛的关注，同时它具有比较温和的操作条件，避免了氢气或者氧气的使用。这种吸附剂一般会含有一些分散于载体上的活性金属离子如Ag 或Cu 。

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