论文总字数：23194字

摘 要

锌离子是人体必不可少的重要元素之一，广泛存在于人体细胞以及体液当中，是维持人体机能正常运行、机体与机体内环境之间能量与物质自我更新及交换的重要物质。锌离子异于正常人体需求水平均会引起机体不适，代谢紊乱，并因此滋生疾病。因此具有众多生理功能，例如参与蛋白质、核酸的代谢，基因表达，维持细胞膜结构的完整性、促进机体的生长发育和组织再生、酶催化等^[1]。锌离子的代谢异常也可能会引起某些神经退行性疾病，例如小脑萎缩症以及牛还免状脑病等。因此锌离子荧光探针可以说是探索生物体内锌离子功能的合适工具^[2]。锌离子最外层电子为 3d104s0 ,其3d亚层已全部充满，s层与d层电势相差较大，容易形成2价态，因此具有很强的电子亲和力。由于Zn2 没有成对的单电子，所以其不具有磁性，很难被检测到，例如紫外光谱，圆二色谱、核磁共振、电子顺磁共振等均不能用来测定锌离子，而其它方法中，如电极法或分光光度法，均不具有荧光法测定锌离子所具有的敏感性好、选择性好、易于检测等这些优点[3]。20世纪末第一个锌离子荧光探针(TsQ)产生以后，人们又随之开始探索研究其它锌离子荧光探针，如蛋白类荧光探针（ZNS1），助染剂类荧光探针(Zinpyr-1),染料类荧光探针（ZinquinA)， 肽以及水杨酸类荧光探针（SABAQ）等。人们通过利用这些检测Zn² 的方法，通过研究Zn² 在生物体中的作用和其自身性质以及它与其它物质之间的反应，为研究锌在生物体中的性能发挥了巨大作用^[4]。

色氨酸功能化有机硅介孔材料制备的前提是色氨酸有机硅前驱体的合成。文中首先以色氨酸为底物，通过与二氯亚砜冰水浴反应，减压旋蒸后得到色氨酸甲酯盐酸盐，再与甲醇浓氨水后与异丙醇混合均匀通过食盐水萃取，得到有基层减压旋蒸得到色氨酸有机硅前驱体，通过IR确认其结构。然后以P123为模版剂，在酸性条件下与正硅酸四乙酯以及甲醇溶解后的色氨酸有机硅前驱体共缩聚合成材料。然后通过晶化过滤得到色氨酸有机硅杂化材料。经过IR、XRD、N₂吸附-脱附等温线等表征，对孔径、孔道结构，晶面衍射峰和晶胞等进行了分析。晶胞收缩表表明随着有机硅含量增加，材料结构归整性及孔道有序性降低，但保留了介孔的孔道结构特征。

关键词：锌离子、荧光探针、色氨酸、有机硅介孔材料

ABSTRACT

Zinc ion is one of the essential elements of the human body. It is widely found in human cells and body fluids. It is an important material to maintain the normal operation of human body function and the energy and material self-renewal and exchange between the body and the environment. Zinc ions are different from the normal human demand levels will cause the body discomfort, metabolic disorders, and thus breeding disease. So there are many physiological functions, such as involved in protein, nucleic acid metabolism, gene expression, maintenance of cell membrane structure integrity, promote the body's growth and development and tissue regeneration, enzyme catalysis ^[1]. Excessive metabolic abnormalities of zinc ions may also cause certain neurodegenerative diseases, such as cerebellar atrophy and bovine immune-like encephalopathy. Therefore, zinc ion fluorescent probe can be said to explore the body of zinc ions in the appropriate tool^[2].The outermost electrons of zinc ions are 3d104s0, and their 3d sublayers are all filled, and the potential difference between s layer and d layer is large, which is easy to form valence state, so it has strong electron affinity. Since Zn2 does not have a pair of single electrons, it is not magnetic and can hardly be detected. For example, ultraviolet spectrum, circular dichroism, nuclear magnetic resonance, and electron paramagnetic resonance can not be used for the determination of zinc ions. In other methods, Such as electrode method or spectrophotometry, do not have the fluorescence method of determination of zinc ions have good sensitivity, good selectivity, easy to detect these advantages ^[3]. After the first zinc ion fluorescence probe (TsQ) at the end of the 20th century, people began to explore other zinc ion fluorescent probes, such as protein fluorescent probes (ZNS1), dye-like fluorescent probes (Zinpyr- 1), a dye-like fluorescent probe (ZinquinA), a peptide, and a salicylic acid-based fluorescent probe (SABAQ). The use of these methods for the detection of Zn² by studying the role of Zn² in organisms and its own nature and its reaction with other substances, in order to study the performance of zinc in the body played a huge role ^[4].

The preparation of tryptophan functionalized organosilicon mesoporous materials is based on the synthesis of tryptophan silicone precursors. In the paper, tryptophan was used as the substrate, and the tryptophan methyl ester hydrochloride was obtained by steaming under reduced pressure and then distilled with distilled water. After mixing with isopropyl alcohol and then mixed with isopropyl alcohol, Extraction, to obtain a layer of vacuum vacuum distillation of tryptophan silicone precursor, confirmed by IR its structure. And then with P123 as a template, in acidic conditions and tetraethyl orthosilicate and methanol dissolved after the tryptophan silicone precursor polycondensation of synthetic materials. The tryptophan organosilicon hybrid material was then obtained by crystallization filtration. The pore size, pore structure, crystal diffraction peak and unit cell were analyzed by IR, XRD, N₂ adsorption - desorption isotherm and so on. The unit cell shrinkage table shows that with the increase of the silicone content, the structural integrity of the material and the order of the channel are reduced, but the pore structure of the mesoporous is retained.

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Keywords: zinc ions, fluorescent probes, tryptophan, organic silicon mesoporous materials

目 录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 荧光探针 1

1.3 介孔材料 1

1.3.1 硅基介孔材料 2

1.3.2 有序介孔材料 2

1.3.3 介孔材料的合成 2

1.4 介孔材料的表征方法 3

1.4.1 XRD 3

1.4.2 电子显微技术 4

1.5 锌离子荧光探针的应用 4

1.5.1生物成像中的应用 4

1.5.2药物分析中的应用 4

1.6. 本论文合成方法 4

第二章 色氨酸有机硅前驱体的合成 6

2.1 实验仪器和试剂 6

2.2 实验步骤 7

2.3 小结 8

第三章 色氨酸有机硅杂化材料的合成 9

3.1 实验仪器和试剂 9

3.2 实验步骤 10

3.3 色氨酸功能化的介孔硅材料红外表征 10

3.4 Trp-PMS材料的结构表征 11

3.5 小结 14

第四章 色氨酸功能化介孔材料的性能研究 15

4.1 不同比例的色氨酸功能化材料的荧光检测 15

4.2 功能化介孔材料对Zn² 离子的荧光检测 15

4.3 小结 18

第五章 结论与展望 20

参考文献 22

致 谢 25

第一章 绪论

1.1 引言

锌离子在多种生物发展的过程中起着重要的作用，比如在特定的生物细胞中，而且锌离子与许多严重的疾病也密切相关，如老年痴呆症。因此，寻找行之有效的方法来检测Zn² 离子引起了许多研究者的关注。目前，荧光传感器法算得上是最高效的检测方法，因为大多数传统的检测方法存在许多缺点，比如成本高，操作繁琐以及不能在生物系统中稳定存在等。大多数的荧光传感器都是基于光诱导电子转移的机理用来检测锌离子。具已有研究报道，将荧光发色基团固载到固体支撑物上，扩大了荧光传感器的应用范围^[70]。因此理化性质更好的载体，也成为研究的关键。

1.2 荧光探针

荧光探针分子一般由识别基团和荧光团组成 ^[5]。荧光探针法是指通过一种探针分子，使其与实验所需目标进行特异性结合后利用紫外照射并能够通过荧光化学传感器或显微镜及测量方法直接展示出由于目标离子因为浓度或温度及其他变化而产生荧光强度变化的方法。其利用荧光物质与被测定物品之间的化学反映与作用来实现荧光特性的改变，以及被测量物质元素其出现或者相应浓度变化后所产生的荧光强度的变化来实现测量。荧光探针法灵敏度高，检测结果快，操作容易并且相对成本低。精细设计的荧光探针可精确测量被测离子浓度的荧光强度及其它性质^[6]。现在关于研究人体生物学、环境环境领域相关的金属离子荧光传感器技术已十分成熟，另外在分析化学（溶剂效应、重原子效应与温度效应）和光化学（分子微观环境的复杂性、生物能源转换）方面也取得重大突破。

1.3 介孔材料

介孔材料是一种孔径大于微孔但小于大孔，孔径为2-50nm的并拥有立体孔道的介孔材料。从其被发现后就吸引了世界多方面领域例如环境科学、化工领域、分离科学、功能材料等的注意^[7] 。 按照化学组成分类，介孔材料可被分为硅基和非硅基介孔材料。“非硅”介孔材料即骨架组成为碳、过度金属氧化物、磷酸盐及硫化物等^[8]。 “硅基”介孔材料即构 成骨架的主要成分是二氧化硅。按照介孔是否有序来分, 介孔材料可分为无序介孔材料和有序介孔材料。 本文着重介绍硅基和有序介孔材料。

1.3.1 硅基介孔材料

“硅基”介孔材料即构 成骨架的主要成分是二氧化硅,“硅基”的介孔材料 又包括纯硅的和掺杂有其它元素的两类介孔材料^[9]。纯硅介孔分子筛材料有SBA、MCM、MSU、FSM等结构。硅基介孔材料的孔径较为狭窄，且其孔道的结构规则有序，介孔材料的合成技术已十分成熟，一般用于催化分离提纯、气体传感等领域。而在硅基皆空材料中加入稀土元素、过度金属元素等提高其很多优良品性，以用于多方领域，例如分子催化、纳米反应器、光电子、生物等。

1.3.2 有序介孔材料

有序介孔材料自1969年被申请专利并于1971年被批准后迅速发展起来^[10]，其介孔孔径单一可调、颗粒外形丰富多彩、内表面易于修饰、骨架结构易于稳定、水热稳定性好以及比表面积大等等优点都吸引着人们的眼球^[11]。其在化工、环境科学、分离科学、功能材料制备以及生物医药等领域应用前景广阔。

1.3.3 介孔材料的合成

介孔材料的合成方法主要包括硬模板法和软模板法^[12]。硬模板法指的是所用的模板剂为刚性结构（结构相对较硬）的物质，如无机粒子和碳材料等固体材料。硬模板剂主要的作用是作空间的填充物，除去它之后形成介孔材料。而软模板法是有机相和无机相间的自组装过程，其方法多种多样，如水热法、沉淀法和溶剂挥发诱导自组装法等，但它们的核心方法都相同，为溶胶-凝胶法^[13]。

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