论文总字数：19711字

摘 要

随着含砷饲料在养殖业中的广泛应用，禽畜粪便及污泥中砷含量也逐渐增加，对环境造成极大危害。同时，砷的形态会随着环境中微生物及条件发生形态转化。本实验通过添加外源砷甜菜碱（AsB）标准溶液模拟高温（52±2℃）厌氧发酵条件下，污泥中AsB的转化规律，为后续污泥减量化，无害化处理提供依据。实验采用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）测定总砷含量，液相色谱-氢化物发生-原子荧光联用（LC-HG-AFS）测定砷形态。并利用KMnO₄和H₂SO₄的混合溶液吸收发酵体系中排出的气体，测定其中砷形态及总量。实验结果表明，微生物将部分AsB转化为DMA，少部分DMA转化为As(V)，同时总砷（T-As）含量减少。发酵中排出的气体仅含有三甲基胂，而AsB与三甲基胂都是具有三个甲基的砷化合物，且三甲基胂的沸点为52°C。从而可知在高温发酵体系中出现总砷减少的情况是因为AsB转化为气态三甲基胂排出发酵体系外造成的。

关键词：污泥 高温厌氧发酵 砷形态变化

Study on the speciation transformation of AsB in high temperature anaerobic fermentation

ABSTRACT

With the wide application of feed containing arsenic in breeding industry, the content of arsenic in poultry manure and sludge is also increasing, which causes great harm to the environment. At the same time, the speciation of arsenic will change due to micro-organisms and conditions in environment. In this experiment, the standard solutions of AsB were extra added to the sludge for an anaerobic dry fermentation under high temperature (52±2°C), which provided the basis for the subsequent sludge reduction and harmless treatment. The total arsenic content was determined by inductively coupled plasma emission spectrometer(ICP-OES), and the species of arsenic was analyzed by liquid chromatography-hydride generation atomic fluorescence spectrometry(LC-HG-AFS). KMnO₄ and H₂SO₄ mixed solution was used to absorb the gaseous arsenic in the fermentation system, and the speciation and total content of arsenic in the fermentation system were determined. The results showed that part of AsB was converted into DMA, and a small part of DMA was converted into As(V). At the meantime, the content of total arsenic(T-As) is decreasing. The discharged gas contains only trimethylarsine, AsB and trimethylarsine are both arsenic compounds with three methyl groups. Moreover, trimethylarsine has a low boiling point of 52°C. Therefore, it can be demonstrated that the gradual decrease of T-As content in the high-temperature fermentation system was ascribed to the conversion of AsB into gaseous trimethylarsine.

KERWORDS: Arsenic; Sludge; High temperature anaerobic fermentation; Speciation transformation

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2 砷形态分析前处理技术 2

1.2.1 分步溶剂萃取（SSE） 2

1.2.2 微波辅助萃取（MAE） 3

1.2.3 微波消解技术（MD） 3

1.2.4 超声辅助萃取 3

1.3 AsB的分析方法 4

1.3.1 高效液相色谱 4

1.3.2 高效液相色谱与电感耦合等离子质谱联用技术（HPLC-ICP-MS） 4

1.3.3 高效液相-氢化物发生-原子荧光光谱法联用技术（HPLC-HG-AFS） 4

1.4 本课题研究意义和目的 5

1.4.1 课题研究意义 5

1.4.2 课题研究内容 5

第二章 利用LC-AFS和ICP-OES测定砷形态与总砷含量 7

2.1实验部分 7

2.1.1 主要实验试剂 7

2.1.2 主要仪器及设备 7

2.1.3 样品采集与保存 8

2.1.4 实验试剂的配制 9

2.1.5 色谱条件与仪器参数 9

2.1.6 样品前处理 10

2.2结果与分析 11

2.2.1 萃取剂选择 11

2.2.2 LC-HG-AFS条件优化 12

2.2.3 标准曲线 15

2.2.4 精密度 17

2.3 结论 18

第三章 高温厌氧干发酵中AsB形态变化规律研究 19

3.1 添加外源AsB进行高温厌氧发酵 19

3.1.1 实验方法 19

3.1.2 结果与分析 19

3.2 外源AsB发酵中气态砷验证 21

3.2.1 实验部分 21

3.2.2 结果与分析 22

3.3 结论 23

第四章 结论与展望 25

4.1 结论 25

4.2 展望 26

参考文献 27

致 谢 30

第一章 绪论

1.1 引言

砷元素在环境中的存在形式种类繁多且十分广泛。砷在地壳中含量约为1.5-3 mg/kg，空气中砷浓度变动范围约为0.4-30 ng/m^3[1]。在陆生植物、土壤和空气中，砷的主要存在形态有亚砷酸盐（As(III)）、砷酸盐（As(V)）、一甲基砷酸（MMA）、二甲基砷酸（DMA）、砷甜菜碱（AsB）、砷胆碱（AsC）和其他更复杂的形态砷^[2]。还有一些砷形态与有机基团结合形成砷糖、砷脂类等化合物^[3]。所有的砷形态中，只有砷酸、亚砷酸为无机砷，其余均为有机砷^[4]。As(III)和As(V)的存在形态与pH值和氧化还原条件有关，主要的砷形态的相互转化关系如图1。

图1 砷形态及相互转化过程

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