论文总字数：14891字

摘 要

单分子磁体是一种真正意义上的纳米级尺寸的分子磁体。它是由分立的，磁学意义上几乎没有相互作用的单个分子构成，因此其在量子计算，高密度储存材料以及分子自旋等领域有着广阔的应用前景，并日益成为物理学，化学，以及材料科学等多个研究领域的研究热点。因此，本篇论文主要研究目的是合成含吸/推电子基多齿吡啶酚类有机配体以构筑具有高性能的3d单分子磁体。

近年来，对于锰离子单分子磁体的报导一般是以多核化合物为主，而对于单核锰离子单分子磁体的研究较少。研究发现，当单核 Mn( Ⅲ) 化合物中的锰离子呈轴向伸长型八面体构型，产生的零场分裂能小于0时，该化合物具备成为单离子磁体的可能。在本论文中，我们主要合成了含吸（推）电子基多齿吡啶类衍生物（H₂N₅），并用核磁共振氢谱确定了最终产物结构，后期将通过与顺磁性锰( Ⅲ)离子反应，构筑高对称性的锰单离子磁体。

关键词：单离子磁体 锰离子 配合物 多齿吡啶类衍生物

Research and synthesis of 3d single ion magnet

Abstract

A single-molecule magnet is a nano-sized molecular magnet in the true sense. It is composed of discrete, single molecules with little interaction in the magnetic sense, so it has broad application prospects in the fields of quantum computing, high-density storage materials, and molecular spins, and is increasingly becoming a physics, chemistry, and Research hotspots in multiple research fields such as materials science. Therefore, the main research objective of this paper is to synthesize multidentate pyridinephenol organic ligands containing electron-withdrawing / electron-withdrawing groups to construct 3d single-molecule magnets with high performance.

In recent years, reports on manganese ion single-molecule magnets are generally dominated by polynuclear compounds, while there are few studies on single-core manganese ion single-molecule magnets. The study found that when the manganese ions in the mononuclear Mn (Ⅲ) compound have an axially elongated octahedral configuration and the zero field splitting energy generated is less than 0, the compound has the potential to become a single ion magnet. In this paper, we mainly synthesized electron-withdrawing (push) electron-containing polydentate pyridine derivatives (H2N5), and determined the structure of the final product by nuclear magnetic resonance hydrogen spectroscopy. Construct a high symmetry manganese single ion magnet.

Key words:Single ion magnet;Manganese ion ;Complex;Multidentate pyridine derivatives

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 前言 1

1.1 单离子磁体的定义 2

1.2 单离子磁体的发展 2

1.3 单分子磁体的研究与性质 2

1.4 3d单分子磁体的研究 3

1.5 Mn系单分子磁体 4

1.6 本课题研究的目的及意义 5

第二章 含吸电子基配体H₂N₅的合成与表征 7

2.1 实验原理 7

2.2 实验试剂 8

2.3 实验仪器 8

2.4 实验步骤 9

2.4.1中间体A的制备 9

2.4.2 中间体B的制备 10

2.4.3 配体含吸电子基（Br）H₂N₅的合成 10

2.5 结果与讨论 11

2.5.1 2，6-双（溴甲基）吡啶的核磁氢谱分析 11

2.5.2 4-溴-2 - （（（吡啶-2-基甲基）氨基）甲基）苯酚产物分析 11

2.5.3 含吸电子基H₂N₅的产物分析 12

2.6本章小结 12

第三章 含推电子基配体H₂N₅的合成与表征 13

3.1实验试剂 13

3.2 实验仪器 13

3.3含甲基配体H₂N₅的合成实验步骤 14

3.3.1 中间体B的配制 14

3.3.2 中间体A的制备 14

3.3.3 配体含甲基H₂N₅的合成 15

3.4结果与讨论 15

3.4.1 H₂N₅-Me的核磁氢谱分析 15

3.5本章小结 16

第四章 结论与展望 17

4.1结论与总结 17

4.2展望 17

参考文献 18

致 谢 20

前言

早在1993，Gatteschi等人就报道了第一例单分子磁体[Mn₁₂O₁₂(CH₃CO₂)₁₆(H₂O)₄]•2CH₃CO₂H•4H₂O-锰簇合物^[1]，到现如今2020年，27年时间里人们研究并报道了大量拥有单分子磁体性能的金属配合物。科学家基于性质的研究发现，单分子磁体在超高密度信息存储，量子计算机，晶体管等许多方面有着潜在应用^[2]。并且在特定的低温条件下，单分子磁体会产生一种磁弛豫现象，所以，单分子磁体具有巨大的研究价值^[3]。但是目前由于阻塞温度远远低于室温，在实际应用中会遇到极大的困难，因此，如何提高单分子磁体的阻塞温度也是我们需要攻克的一大难关^[4]。近年来，单分子磁体成为科研界的研究热点，特别是磁体的设计合成，结构特点和磁性特征方面。由于单离子磁体只有一个顺磁性金属离子，易于调控自旋中心的各向异性，易于研究其磁构关系，从而有利于开发更高性能的单离子/单分子磁体。

1.1 单离子磁体的定义

单分子磁体是由分立的，磁学意义上几乎没有相互作用的单个分子构成，而单离子磁体的特别之处在于它不存在内部磁交换作用^[5]。原因在于它的内部只有一个顺磁中心，一个金属离子不足以构成其磁相互作用，当然对于不同金属离子的单离子磁体的表现情况稍有不同，对于3d金属离子而言，由于轨道角动量被淬灭，其各向异性相差很大，所以即使在易轴各向异性的状态下，单个3d金属离子在液氦温度下观测不到磁性双稳态^[6]。但是就4f金属离子而言，单轴磁各向异性比较强的时候，可以在单离子的状态下观测到磁双稳态，就可以表现出单分子磁体的行为，这也就是单离子磁体^[7]。而本次研究的是只有一个中心的锰单离子磁体配合物。

1.2 单离子磁体的发展

磁学是物理研究中一个非常重要的学科，同时磁性材料给我们的生活也带来了极大的便利^[8]。在古希腊时期，吸铁石的发现标记着磁学的开端，最早利用磁性材料并普及是中国的四大发明之一指南针^[9]。经过千百年的发展，如今磁性材料已经是我们生活中密不可分的一部分，从构成交通工具的磁悬浮列车到小型化的强磁元件，这一件件都是磁性材料在我们日常生活中密不可分的依据。

四十年前，人们发现了一种更加便捷的新型材料——单分子磁体。1967年Wickman等人^[10]首次在文章中发表对分子基磁体的研究。1993年，自第一个单分子磁体[Mn₁₂O₁₂(CH₃CO₂)₁₆(H₂O)₄]•2CH₃CO₂H•4H₂O^[11]被发现之后，在最近几十年来，单分子磁体在分子磁体领域占领重要的的地位，越来越多的学者开始关注单分子磁体，所以研究设计一些满足人们需求的含有指定结构并具有特殊功效的新型材料成为了化学研究的主流^[12]。然而简单结构，磁构关系不复杂且具有高势能的3d过渡金属单离子磁体成为现如今单分子领域的热点内容，科学家们对其的研究也更加深入。

1.3 单分子磁体的研究与性质

单分子磁体是一种纳米级分子磁体，这些磁性分子由于相互间隔非常远，因此分子间相互作用极其微弱，而分子内部存在极其强烈的内部交换^[13]。单分子磁体的磁性表现在单个分子上，而由这些分子组成的晶体表现出来的磁性实际上就是这些单个分子磁性的叠加，单分子磁体也就是由无数个分子组合在一起展现出宏观的磁性^[14]。并且，在特定的低温条件下，单分子磁体会出现缓慢磁弛豫现象^[15]。这种低温下的分子特性提高了单分子磁体的研究价值。但是目前由于阻塞温度^[16]远远低于室温，在实际应用中会遇到极大的困难。所以，我们目前面临的最大挑战就是提高单分子磁体的阻塞温度^[17]。就目前而言，单分子磁体根据中心原子的不同可以大致划分为几类：一、由4f金属组成单核及多核的配合物^[18]，常见的有镧系金属离子主要有镝离子和铽离子；二、由顺磁性过渡金属组成配合物^[19]，比如锰离子和铁离子；最后一类是稀土异金属混合物。

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