论文总字数：19964字

摘 要

淀粉其是一种多羟基的天然的高分子化合物。淀粉的资源丰富，且价钱低廉，具有可再生性。淀粉经过增塑剂、加热和机械剪切后可以转化为类似热塑性塑料的热塑性淀粉。而本课题研究淀粉的改性，主要通过化学、物理改性方式来研究柠檬酸、马来酸酐和亚甲基二苯基二异氰酸酯等来接枝改性淀粉，并协同增塑剂研究改性淀粉与其它生物基降解材料的相容性。改性后的淀粉可以在增塑剂的作用下更好地与聚乳酸共混，且其共混物的力学性能也得到了很大提升。

关键词：淀粉基聚合物、聚乳酸、相容性、接枝改性

Abstract

Starch is a polyhydroxy natural polymer compound. Starch is rich in resources, low in price and renewable. Starch can be transformed into thermoplastic starch similar to thermoplastics under the conditions of plasticizer, heating and mechanical shearing. This topic studies the modification of starch, mainly through chemical and physical modification methods. Study citric acid, maleic anhydride and methylene diphenyl diisocyanate etc. to graft modified starch, and cooperate with plasticizer to study the compatibility of modified starch with other bio-based degradable materials. The modified starch can be better blended with polylactic acid under the action of plasticizer, and the mechanical properties of the blend have also been greatly improved.

Keywords: Starch-based polymer, polylactic acid, compatibility, graft modification

目录

摘要 II

Abstract III

第一章 绪论 1

1 概述 1

1.2淀粉的改性及共混研究进展 2

1.3本课题的创新点 4

第二章 实验部分 5

2.1 实验原料和设备 5

2.2 柠檬酸接枝淀粉/聚乳酸的制备 6

2.3 柠檬酸接枝淀粉/聚乳酸测试与表征 7

2.4 马来酸酐接枝淀粉的合成 8

2.5 马来酸酐接枝淀粉/聚乳酸共混 8

2.6 马来酸酐接枝淀粉/聚乳酸测试与表征 9

2.7 异氰酸酯接枝淀粉/聚乳酸的制作 10

2.8 异氰酸酯接枝淀粉/聚乳酸测试 10

第三章 结果与讨论 11

3.1 聚乳酸/柠檬酸改性热塑性淀粉 11

3.2 聚乳酸/马来酸酐改性热塑性淀粉 15

3.3 聚乳酸/异氰酸酯改性热塑性淀粉 19

第四章 结论与展望 22

4.1 结论 22

4.2 展望 22

参考文献 23

致谢 26

第一章 绪论

1 概述

1.1淀粉及淀粉塑料简介

淀粉为一种来自于大自然的植物多糖。在植物的果实、根和茎中，淀粉经常是微粒的形式存在。而且淀粉同时也是人体中的碳水化合物的主要来源^[1-6]。淀粉的资源在自然界中数量充足，而且价格低廉，可再生性强。在生产与发展中，淀粉有着举足轻重的作用，因此其已经在农业、工业和科学技术等各个方面发挥着无可取代的作用。玉米、红薯、木薯和小麦往往可以生产淀粉。淀粉可以通过物理、化学和生物技术加工成改性淀粉，以改善其性能。产品广泛应用于高分子材料、食品、纺织、造纸、化工、石油、制药等许多领域^[7-10]。

淀粉类生物降解材料又称为淀粉塑料。与纤维素可降解材料相比，淀粉可降解材料的研究更加详尽和成功。早在1970年代，来自欧洲、美洲、日本和其他国家的科学家首先提出并研究天然的可生物降解材料。十多年后，长期的努力使得淀粉填充的生物降解塑料的应用得到越来越广泛的应用。在生物降解材料中，淀粉所有的优点之一就是其能够完全地被生物降解在各种环境中。比如淀粉可以分解为对自然和人体无害的二氧化碳气体。淀粉通过合适的工艺，能够制作成热塑性塑料，并且带有塑料的机械性能^[11-19]。

淀粉塑料的研究在中国起步较晚。1980年代初，天津大学、江西省科学院应用化学研究所、吉林塑料化学研究所等进行了研究。生物可降解塑料的潜在市场巨大。目前，它适用于农产品、可降解塑料或包装材料。这些大概占了塑料的总产量的30％。淀粉塑料作为新一代的环保材料，对于发展环境保护和利用可再生资源非常重要。淀粉基可降解塑料由淀粉制成，可以减少对石油的依赖并促进经济发展。随着对塑料产品的需求增长和人们对环境的认识增进，淀粉塑料的开发和生产前景会十分广阔。

淀粉拥有两种不同的支链和线性的分子结构。直链淀粉的分子链较长，其可由99％的α-1，4-糖苷键和约1％的线性α-葡萄糖单元（首尾相连）组成的α-1，6-葡萄糖苷结合；支链淀粉是高度分支的结构，由95％的α-1，4-糖苷键和5％的α-1，6-糖苷键组成。其有优异的性能，比如可生物降解性，易于获得，低成本和优良的生物相容性，并在粘合剂、生物医学和食品生产领域中得到了十分广泛的应用^[20-29]。为了最大化淀粉的优越性能、克服淀粉的不足并扩展其应用，我们可以对淀粉进行改性。经过多年对淀粉改性的研究，目前的重整方法包括化学，物理和酶促重整。

如使用物理方法来改变淀粉的分子结构，则无需使用化学试剂来降解或改善反应性，减少污染并使过程相对简单。改性淀粉或酶促降解的方法可以更好地改善天然淀粉的不足。开发更多种类的改性淀粉以满足工业生产的需求已经渐渐变为研究热门^[30-33]。

1.2淀粉的改性及共混研究进展

1.2.1 淀粉的接枝改性概念

在接枝聚合中，我们可以通过添加特定的单体来使聚合反应发生，在聚合物主链或主链聚合物的存在下。并且可以对这种单体来进行自由基聚合、离子加成聚合或开环聚合以求获得新的聚合物。由于不同的接枝链，聚合物往往会具有不一样的性能。在引入极性官能团后，许多性能发生了变化。接枝聚合物的方式大致可分为两类：本体接枝改性与表面接枝改性。因为表面接枝仅修饰聚合物材料的表面，所以该表面具有特殊的特性，并且材料的内部基本上不变。本体接枝改性则将单体引入材料中并改变了整体性能^[4-7]。

1.2.2 淀粉的改性研究现状

Pavan^[1]用数学模型研究了纳米填料纳米晶纤维素的影响（NCC）对由聚乳酸（PLA），聚己二酸丁二酯-对苯二甲酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）和热塑性淀粉（TPS）组成的聚合物基质的机械性能和阻隔性能的影响。Bishwabhusana^[2]在自由基引发剂为以过氧化苯甲酰（BPO）的情况下，对热塑性淀粉（TPS）和聚乳酸（PLA）进行了化学接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）以实现原位相容化。陈琦^[5]则添加无机纳米粒子来制纳米复合材料，以增强、增韧淀粉基生物降解材料。李新^[13]在外部机械作用力下使用山梨酸酸解剪切缠结的热塑性淀粉中的分子链段，使之变小、变短，以加强其加工流动性能。冯庆梅^[31]等人以环氧氯丙烷作为交联剂，淀粉为原料，制备了一种低交联度醚化淀粉，并且发现交联条件对吸水率、交联度、溶胀性的影响不及对峰值粘度的影响大。刘杰^[32]等人用硝酸铈铵做引发剂引发淀粉接枝丙烯酸甲酯，当丙烯酸甲酯与可溶性淀粉的质量比为2:1时，单体接枝率可达36.57％。

1.2.3 淀粉的接枝改性方法

改性方法存在许多种，而主要的处理方式有化学改性、物理改性、复合改性、生物改性等。

物理改性：以使用热和机械力来对淀粉寻求改性。淀粉的物理改性主要包括水热处理，微波处理和挤压处理。例如，由淀粉接枝物合成的超吸水性树脂具有非常高的吸水性和保水性，并且具有很大的潜力。与传统的制备淀粉接枝共聚物高吸水性树脂的加热方法相比，微波辐射工艺可以大大缩短了反应时间，而且还可以简化工艺，更加降低了其成本，并具有明显的优势和令人瞩目的发展前景^[8]。使用物理方法处理淀粉仅包含水和热等自然资源，不会造成污染。从这个角度来看，它的应用会非常的广泛。

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