论文总字数：23905字

摘 要

钠离子电池（SIBs）被认为是用于风能和太阳能等可再生能源的电网储能的一种有前途的成本效益替代方案。但是，钠离子电池因为其电极材料的原因，大大限制了其工业化的生产。铋基电极对钠离子电池极具吸引力，因为它具有很高的理论容量（386 mAh g^-1）。Bi负极材料的主要挑战是在于解决其在充放电期间体积的巨大变化而导致的结构退化和固体电解质中间相（SEI）的不稳定性。在本实验中，以Bi的金属有机框架（Bi-MOF）为前驱体，通过煅烧获得Bi@碳纳米复合物，用于SIBs的长寿命负极。Bi纳米粒子均匀分布于碳纳米棒中，这不仅可以为离子传输提供高速通道，而且可以在连续的钠化/去钠化过程中适应Bi纳米粒子的体积变化。Bi@碳纳米复合物独特的结构可以将大多数固体电解质界面（SEI）膜的形成引导到碳膜的表面，而不是单个Bi纳米颗粒的表面，从而避免了基质的破裂。揭示了一种很有前途的SIBs负极材料。

关键词：钠离子电池 电极材料 电化学 Bi-MOF

Study on sodium storage characteristics of Bi @ carbon nanocomposite

Abstract

Sodium ion batteries (SIBs) are considered to be a promising cost-effective alternative to grid energy storage for renewable energy sources such as wind and solar. However, because of its electrode materials, sodium ion batteries have greatly restricted its industrial production. Bismuth-based electrodes are very attractive for sodium ion batteries because of their high theoretical capacity (386 mAh g-1). The main challenge of Bi anode materials is to solve the structural degradation and the instability of the solid electrolyte mesophase (SEI) caused by the huge volume change during charge and discharge. In this experiment, Bi metal organic framework (Bi-MOF) was used as the precursor, and the Bi @ carbon nanocomposite was obtained by calcination, which was used for the long-life negative electrode of SIBs. Bi nanoparticles are evenly distributed in carbon nanorods, which can not only provide a high-speed channel for ion transmission, but also adapt to the volume change of Bi nanoparticles in the process of continuous sodiumization/desalination.The unique structure of Bi@carbon nanocomposites can guide the formation of most solid electrolyte interface (SEI) membranes to the surface of the carbon membrane, rather than the surface of individual Bi nanoparticles, thus avoiding the fracture of the matrix. It reveals a promising anode material for SIBs.

Key Words:Sodium ion battery；Electrode material；Electrochemistry；Bi-MOF

目录

摘要 I

Abstract II

目录 III

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 钠离子电池 2

1.2.1 钠离子电池的发展 2

1.2.2 钠离子电池工作原理及组成 2

1.3 钠离子电池电极材料 3

1.3.1 正极材料 3

1.3.2 负极材料 6

1.4 钠离子电池研究进展 8

1.5 课题的选题背景及研究意义 9

1.5.1 选题背景 9

1.5.2 研究内容 9

第二章 实验方案 10

2.1 实验药品 10

2.2 实验设备 11

2.3 材料合成 11

2.4 材料物理特性表征 12

2.4.1 X射线衍射分析（XRD） 12

2.4.2 拉曼光谱分析 12

2.4.3 扫描电子显微镜（SEM） 12

2.4.4 透射电子显微镜（TEM） 12

2.4.5 能量色散-X射线光谱 13

2.5 材料电化学性能测试 13

2.5.1 钠离子电池组装 13

2.5.2 充放电性能测试 14

2.5.3 循环伏安测试和交流阻抗测试 14

第三章 Bi/C复合物在文献中的数据 16

第四章 结论与展望 22

参考文献 23

致谢 27

第一章 绪论

引言

进入21世纪以来，随着经济的不断发展，人们对传统化石原料的依赖所引发的能源危机越来越受到关注，能源问题愈加严重^[1]，急需解决。同时，化石燃料燃烧所带来的污染以及温室效应也日趋严重。在这样的背景条件下，开发新的清洁，安全，高效和廉价的能源时不我待。近几十年来，风能，潮汐能和太阳能等可再生能源发展迅速^[1-2]，但是，这些能源无法持续使用，且输出功率不稳定^[3]，因此，如何高效的存储这些电能使其变得平稳集成变得极为重要。

蓄电池是一种可以反复将化学能和电能互相转换的装置^[4]，也被称为二次能源装置。自1859年法国人Gaston Plante发明铅酸蓄电池以来，到现在已经有镍-镉、镍-锌、锌-银、锌-镍等许多种类的蓄电池^[5]。但是这些存在如能量密度偏低、生产过程有毒、污染环境、造价高昂等诸多缺点。锂离子电池（LIBs）是一种新型二次充电电池，具有高开路电压，高能量密度，低自放电，无记忆效应和长使用寿命等优点^[6]。凭借这些自身优点，LIBs迅速占领了以手机为主的通讯工具以及其他便携式电子设备市场。以至于在当今新能源汽车领域也显示出巨大的潜力。

然而，由于锂是一种稀有金属元素，其在电网规模储能中广泛应用的可行性已成为人们严重关注的问题。锂的有限利用不足以满足LIBs技术日益增长的能源需求^[7]。此外，锂资源在世界上的分布也是不均匀的（南美约40%）^[8]，主要由四家公司垄断，近期价格将持续上涨。基于上述原因，考虑到钠资源的自然丰富性，室温钠离子电池（SIBs）被视为最新LIBs的潜在替代品。SIBs的组成和工作机制基本上类似于岩石椅型LIBs，它依赖于锂离子在阴极和阳极之间的穿梭。经过1976年惠廷汉^[9]对Li/TiS₂系统的探索，以及1980年纽曼和凯尔曼报道^[10]TiS₂也可以在室温下寄主Na 。LIBs技术的迅速发展使得近几十年来对SIBs的探索很少。原因是因为SIBs比LIBs具有更低的能量密度，使得Na对汽车应用的吸引力降低。这是由于较大的原子量（Na为23，Li为7）和较低的Na标准电化学电位（Na为2.71 V，Li为3.04 V）造成的。此外，Na 比Li 的离子半径更大，使得开发Na宿主材料更加困难。近几年来，有关SIBs的学术研究活动有所增加。在开发先进的阴极材料，阳极材料和电解质以及由先进诊断工具确定的Na 插层得到突破。这些成功为提高SIBs的能量密度奠定了基础。

钠离子电池

钠离子电池的发展

SIBs与LIBs几乎是同时进行的。20世纪80年代，一些公司开发了以钠铅合金为阳极、P2型Na_xCoO₂为阴极的完整SIBs。虽然开发的SIBs在300次循环下表现出了优异的循环稳定性，但是其平均放电电压低于3.0 V，远低于LIBs的3.7V^[11]。随着锂离子电池的迅速发展和商业化的成功，钠离子电池在随后的几十年中被搁置。SIBs和LIBs的组分和电化学存储机制基本相似，这使得在这两种体系中使用相似或相同的化合物作为电极成为可能^[12-13]。关键的挑战是缺乏能够容纳原子尺寸较大的Na 。然而，用于高性能LIBs的纳米结构电极材料的迅速发展为SIBs提供了理想的电极材料。

钠离子电池工作原理及组成

SIBs的结构主要包括阳极，阴极，电解质和隔膜，钠离子在充放电过程中在阳极和阴极材料之间来回移动，从而实现了化学能和电能的相互转化，最终达到了能量储存的效果。钠离子电池正负极材料的选择主要看其脱嵌钠型的能力，它们的共同特点都存在可提供钠离子插入的位置。如图1-1所示，在充电状态下，Na 从正极材料中释放出来，进入电解质，并通过电解质整合到阳极中，为了维持整个电池体系的平衡，电子通过外电路由正极流向负极。此时，正极电极电势增加，负极电极电势降低，并且电池开始存储电能。 在放电过程中，Na 从阴极释放出来，并通过电解质返回到阳极，从而减小了阳极和阴极之间的电势差并释放出电能。在整个过程中化学能与电能不断地互相转换。

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