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具有卓越CO₂捕获性能的可持续多孔碳

摘要

通过水热碳化对多糖（淀粉和纤维素）和生物质（锯末）进行化学活化制备了可持续的多孔碳。研究了这些材料作为CO₂捕获的吸附剂。活化在严重（KOH /前驱体= 4）或温和（KOH /前驱体= 2）活化条件下，在600-800℃范围内的不同温度下进行。多孔碳的结构表征表明，在温和活化条件下获得的样品比通过使用更大比例KOH制备的样品表面积和孔径更小。然而，温和活化的碳表现出良好的储存CO₂的能力，这主要是由于存在大量窄微孔（lt;1nm）。在室温（25℃）下，使用KOH /前驱体= 2在600℃条件下活化的碳表现了非常高的CO₂吸收量4.8mmolbull;g^-1（212mgCO₂bull;g^-1）。据我们所知，这一结果是室温下任何活性炭的最大二氧化碳吸附量。此外，我们观察到这些多孔碳具有快速的CO₂吸附速率，对CO₂ -N₂分离的良好选择性并且它们可以容易地再生。

背景拓展

因为二氧化碳是气候变化的主要人为原因，所以减少二氧化碳排放正引起广泛关注。在二氧化碳减排的可能策略中，捕获和储存的策略引起了人们的浓厚兴趣。在这方面，使用固体吸附剂通过压力、温度或真空变压吸附系统捕获CO₂构成了有希望的替代方案。为实现这一目标，吸附剂需要满足以下重要条件：i）低成本和高适用性，ii）大量吸收CO₂，iii）高吸附率，iv）CO₂与其他竞争气体（即N₂）之间的良好选择性，v）易于再生。然而，到目前为止，满足所有这些条件的固体吸附剂的开发被证明是复杂的。在这里，我们提出了一种从低成本可持续生物质产品（锯末）制备碳基多孔CO₂吸附剂的新途径。得到的结果表明，这些碳吸附剂在室温（25ordm;C）下表现出非常大的CO₂吸附量，最高可达4.8 mmolbull;g^-1（212 mgCO₂bull;g^-1），这一值远远超过文献报道的活性炭的值。此外，这些碳吸附剂表现出高吸附速率，良好的CO₂-N₂选择性，并且它们可以容易地再生。

1. 引言

人为二氧化碳排放的控制是一个至关重要的问题，因为这种气体对全球气候变化起着重要作用。近年来，已经有大量努力开发用于CO₂捕获及其储存的新技术，提高能量效率和从非燃料源产生能量。对于二氧化碳的捕获，最流行的技术是使用链烷醇胺溶剂的吸收过程[1]。然而，该方法存在若干缺点，例如高能耗，溶剂再生，设备腐蚀和毒性[2]。对已有液相吸收过程的一种有前景的替代技术是使用多孔固体作为吸附剂，通过压力、温度或真空变压吸附系统捕获CO₂[3-8]。为此，已经研究了许多多孔固体，包括沸石、金属有机骨架（MOF）、多孔碳或有机 - 无机掺杂吸附剂[9-11]。混合吸附剂需要昂贵且多步骤的制造程序，其涉及用不同类型的胺浸渍或接枝多孔固体（即二氧化硅或碳）[12-16]。此外，这些材料需要高的再生温度并在经历几个循环后损失大量的吸附能力。在迄今为止提到的吸附剂中，多孔碳在成本、可用性、大表面积、易于设计的孔结构、疏水性和低再生能量要求方面具有几个重要的优点。然而，大多数活性炭表现出的CO₂吸收量低于~3-4 mmol CO₂·g^-1吸附剂（25ordm;C，1 atm），据报道该值代表了与液相胺系统竞争所需的最小工作容量[17]。为了提高多孔碳的CO ₂吸附能力，大量的研究工作已经针对通过将氮基团结合到碳骨架中来产生表面碱性位点[18-20]。然而，到目前为止，这种策略只能适度增强二氧化碳的吸收。Hao等人[20]报道，富氮碳样品的最大CO₂吸附容量为3.13mmolbull;g^-1（25℃，1个大气压）（N质量含量高达1.9％）。Wahby等人[21]表明石油沥青化学活化产生的具有高表面积的碳表现出优异的CO₂吸附性能（在25℃和1atm下4.7mmol·g^-1）。该结果清楚地表明具有合适孔结构的多孔碳是用于CO₂捕获的优异吸附剂。

考虑到生产用于捕集二氧化碳的多孔碳的潜在规模，使用可再生资源来制造这些材料似乎是非常需要的。这可以通过使用生物质或生物质衍生的产物作为用于生产捕获CO₂的碳吸附剂的前驱体来实现。不幸的是，到目前为止，这种替代方案还没有被探索过。在本文中，我们提出了一种从可持续生物质产品制备碳基二氧化碳吸附剂的新途径。得到的结果表明，这些碳材料表现出较大的CO₂吸附量，远远优于文献报道的活性炭。目前的工作首先集中在碳吸附剂的多孔特性和它们吸收二氧化碳能力的关系。有趣的是，这些碳的孔隙率很容易通过简单地改变操作条件（即活化温度和活化剂的量）来设计。值得一提的是，如果这些碳的孔隙特征经过适当设计，可以优化和充分利用它们对CO₂吸附的能力。

1. 实验
   1. 多孔碳的合成

通过以下物质的水热碳化制备碳质材料：马铃薯淀粉（Sigma-Aldrich），纤维素（Aldrich）和桉木锯末。简而言之，将原料的水分散体（浓度：320g L^-1）置于不锈钢高压釜中，加热至250℃并在该温度下保持2小时。通过过滤回收所得的碳质固体，表示为hydrochar（HC），用蒸馏水洗涤并干燥。

使用氢氧化钾（Sigma-Aldrich）化学活化处理水热焦材料。简而言之，将HC样品与KOH以所需质量比（KOH / HC = 2或4）充分混合，然后在氮气下将混合物热处理至目标温度（加热速率：3℃min^-1），流动并在此温度下保持1小时。然后将样品用10wt％HCl彻底洗涤数次以除去任何无机盐，用蒸馏水洗涤至中性pH，最后在烘箱中干燥，在120ordm;C下保持3小时。由此合成的活性炭表示为AX-y-z，其中X表示原料（A：淀粉，C：纤维素和S：锯末），y表示KOH / HC质量比，z表示活化温度（单位为℃）。

• 1. 材料的特征

使用Zeiss DSM 942扫描电子显微镜（SEM）检查样品的形态。透射电子显微照片（TEM）在以200kV操作的JEOL（JEM-2000 FX）装置上得到。使用常规体积技术（Micromeritics ASAP 2020）在-196℃下测定碳的氮吸附等温线和结构性质。通过BET法从在0.04至0.2的相对压力（p / p_o）范围内获得的吸附数据计算表面积。总孔体积由p / p_o = 0.99处吸附的氮量确定。使用氮吸附数据并假设狭缝孔模型，通过非局部密度泛函理论（NLDFT）方法计算孔径分布（PSD）。通过t-图分析获得微孔表面积和总微孔体积（孔径lt;2nm）。通过将Dubinin-Radushkevitch（D-R）方程应用于0℃下的CO ₂吸附数据来确定窄微孔的体积（lt;0.7nm）[22]。

• 1. CO₂吸附测量

使用Nova 4200e（Quantachrome）静态容量分析仪测量CO₂的吸附。在吸附分析之前，将样品（约50-100mg）在150℃下脱气数小时。CO₂吸附实验在三个温度下进行：0ordm;C，25ordm;C和50ordm;C。

在热重分析仪（C.I.Electronics）中测量CO₂和N₂的吸附动力学以及吸附 - 解吸循环。两组实验均在25℃下进行，温度通过循环浴（Haake K15）控制。对于动力学分析，将样品（~10mg）在He气流200℃下脱气1小时，然后将气体从He转换为CO₂或N₂（100mL· min ^-1）并记录质量随时间的变化。在吸附 - 解吸循环的情况下，在循环实验之前，样品（~30mg）在He气流200℃的温度下脱气。在吸附过程中，将碳样品暴露于纯CO₂流（100mL·min^-1）。一旦样品饱和，将气体从CO₂转换为He（100mL·min^-1）并解吸二氧化碳，该吸附 - 解吸循环重复几次。

1. 结果和讨论
   1. 多孔碳的结构特性

通过对原料（淀粉，纤维素或锯末）进行水热碳化而获得的水合物样品具有与部分碳化产物一致的棕色。通过扫描电子显微镜（SEM）观察这种材料，揭示了与原材料有关的有趣变化。桉树锯末显示出典型的木质纤维素材料的细胞结构（图1a）。另一方面，淀粉和纤维素由具有不规则形态的颗粒形成（图像未示出）。水合物样品的SEM图像显示，由于糖类的分解，在水热碳化过程中产生大部分碳质微球（参见图1b，1c和1d）[23-24]。对于锯末水热焦，这些微球与衍生自木材的非糖组分（即木质素）的不规则结构混合（图1d）。无论水合物前驱体如何，所有活性炭都表现出类似的形态，其特征在于不规则形状的颗粒，具有大的贝壳形腔和光滑的表面（图1e）。该结果表明在活化过程中发生了剧烈的形态变化，活性炭没有保留母体水热焦的结构。活性炭AS-4-700的TEM图像证明孔隙率由随机取向的均匀微孔组成（图1f）。

图1 （a）桉木锯末，（b）HC-淀粉，（c）HC-纤维素，（d）HC锯末和（e）AS-4-800活性炭的SEM图像，以及（f）AS-4-700的TEM图像

通过氮物理吸附分析活性炭的结构特性。图2显示了从淀粉，纤维素和锯末中取出的水化合物样品的化学活化（700℃，KOH / HC = 4）产生的活性炭的N₂吸附等温线和孔径分布（PSDs）的比较，与前驱体的性质无关，吸附等温线具有类似的形状，并且PSDs表明这些碳的孔隙率由尺寸为约1.2nm的微孔构成。

图2 由衍生自淀粉，纤维素和锯末的水合物样品制备的活性炭的N₂吸附等温线和孔径分布（插图）

如表1所示，这些多孔碳具有相当的BET表面积，在2200-2400m²·g^-1范围内，孔体积为~1.1cm³·g^-1。有趣的是，来自复杂、低成本和高度可用的材料（例如锯末）的多孔碳表现出与由更昂贵的多糖（纤维素和淀粉）获得的活性炭类似的孔发展。该结果预期来自锯末，淀粉和纤维素的多孔碳将表现出类似的CO ₂吸附能力。这一假设通过CO₂吸附实验证实（见下文）。 因此，考虑到这些结果，选择基于锯末的水合物作为起始材料，因为它结合了低成本和高可用性以及良好的CO₂捕获能力。

表1 衍生自糖类和锯末的活性炭的结构特性

图3 在不同活化温度和（KOH / HC）质量比为4的情况下由HC-锯末制备的活性炭的N₂吸附等温线（a，c）和孔径分布（b，d）（图a和图b）和2（图c和图d）

图3显示了在不同活化温度和两种量的KOH下制备的样品的N₂吸附等温线和PSD。即 KOH / HC = 4（图3a和3b）和KOH / HC = 2（图3c和3d）。这些材料的结构特征列于表1中。对于KOH / HC = 4获得的多孔碳表现出BET表面积gt; 2000m ²·g^-1（对于AS-4-800高达2850m ²·g-¹）和孔体积gt; 1cm ³·g^-1。更有趣的是，这些活性炭的孔隙率由微孔 - 中孔范围内的孔（尺寸在1nm和3nm之间）组成，这如图3b和表1中所示的PSD所证明。相比之下，使用KOH / HC = 2合成的样品和600-700℃范围内的温度表现出适度的活化，这可通过BET表面积（~1300msup2;·g^-1）和孔隙体积（~0.6cm³·g^-1）（见表1）获得的相对较低的值来证明。如图3d和表1所示，与KOH / HC = 4获得的样品不同，在较温和条件下（KOH / HC = 2）制备的碳的孔隙率由尺寸lt;1nm（最大值~0.8-0.9nm）的较窄微孔组成。在高活化温度（800℃和KOH / HC = 2）下，微孔尺寸增大（见图3d），在KOH / HC = 4下合成的材料（参见表1），活性炭AS-2-800表现出与孔隙相当的孔隙特征。通过将Dubinin-Radushkevitch方程应用于在0℃下获得的CO₂吸附数据来分析这些

资料编号：[3730]