摘 要

随人类社会发展而来的各种污染问题一直是人们的研究热点，而有机物污染是各种污染的主要原因之一。但有机物迥异的性质与繁杂的种类给污染处理带来了很大困难，近年来刚兴起的基于过硫酸盐的高级氧化技术体系就给有机物污染处理带来了很大便利。这种方法需要通过活化过硫酸盐使其产生硫酸根自由基来进行氧化处理，当前常用的活化方法是使用基于铁的活化剂来进行活化，这其中纳米零价铁（ZVI）得到了广泛研究。

为了使纳米零价铁自身容易团聚的问题得到解决，本次研究以改性生物炭作为载体负载纳米零价铁材料制备复合材料，对其活化过硫酸盐的性能等进行研究。主要研究成果与内容如下：

1. 使用磷酸浸渍法对生物炭进行改性，成功制备得到了磷酸改性生物炭；使用液相还原沉积法，成功制备磷酸改性生物炭负载纳米零价铁材料。
2. 使用制备完成的复合材料活化PS来降解甲基橙，实验结果显示将纳米零价铁负载于改性生物炭上的做法大大提高了活化效果，其中炭铁质量比为7：1的改性生物炭负载纳米零价铁材料对PS的活化效果最好。
3. 反应溶液的初始pH、溶液中改性生物炭负载纳米零价铁材料的投加量都会影响复合材料对PS的活化效果。实验结果显示，酸性环境更有利于改性生物炭负载纳米零价铁材料对PS的活化，pH=2时效果最好。改性生物炭负载纳米零价铁材料投加量的增多能够有效提高复合材料对PS的活化效果。

关键词：改性生物炭；纳米零价铁；负载；高级氧化；活化过硫酸盐

Abstract

With the development of human society, various pollution problems have been the focus of research, and organic pollution is one of the main causes of pollution. However, the diverse nature and variety of organic compounds make it very difficult to deal with the pollution. In recent years, PS based Advanced Oxidation Processes(AOPs）has brought great convenience to deal with the pollution of organic compounds. This method needs to be oxidized by activating persulfate to produce sulfate radical. Currently, the common activation method is using iron-based activator to activate persulfate, among them, nanometer zero-valent iron (Zvi) has been widely studied.

In order to solve the problem that Nanoscale zero-valent iron is easy to agglomerate, the composite materials were prepared by using modified biological carbon as carrier, and the properties of activated persulfate were studied. The main findings and contents are as follows:

(1) biological carbon modified by phosphoric acid was successfully prepared by phosphoric acid impregnation, and nano-sized zero-valent iron loaded on biological carbon modified by phosphoric acid was successfully prepared by liquid phase reduction deposition.

(2) Methyl Orange was degraded by using the prepared composite material activated PS, and the experimental results showed that the activation effect was greatly improved by loading nano-zero-valent iron onto the modified biological carbon, when the mass ratio of carbon to iron is 7:1, the modified biological carbon loaded with nanometer zero-valent iron material has the best activation effect on PS.

(3) the initial Ph of the reaction solution and the amount of nano-zero-valent iron loaded on the modified bio-carbon in the solution will affect the activation effect of the composite on PS. The results show that acidic environment is more favorable for the activation of PS by modified biochar loaded with Nano zero-valent iron, and the effect is best at Ph 2. The addition of modified biological carbon loaded with nanosized zero-valent iron could effectively improve the activation effect of PS.

Key Words: Modified Biological Carbon; Nano zero-valent iron; loading; Advanced oxidation processes; activated persulfate

目录

第1章 绪论 6

1.1引言 6

1.2改性生物炭及纳米零价铁材料概述及应用 7

1.2.1改性生物炭 7

1.2.2 纳米零价铁材料概述 9

1.3基于过硫酸盐的高级氧化技术概述 11

1.3.1基于PS的高级氧化技术概述 11

1.3.2 过硫酸盐的活化 14

1.4 研究内容、目的及意义 16

第二章 材料、试剂与方法 20

2.1材料、仪器与药品 20

2.2实验过程及方法 21

第3章 改性生物炭负载零价铁材料的制备 22

3.1改性生物炭的制备 22

3.2纳米零价铁的制备 23

3.3改性生物炭负载纳米零价铁材料的制备 24

3.4本章小结 25

第四章 改性生物炭负载纳米零价铁材料对PS的活化研究 25

4.1不同炭铁质量比复合材料对反应的影响 26

4.2溶液初始pH值对反应的影响 28

4.3 fbc-nzvi投加量对反应的影响 31

4.4 本章总结及机理探讨 33

第五章 结论与展望 34

5.1 结论 34

5.2实验中的不足与展望 35

第1章 绪论

1.1引言

进入21世纪以来，由于人类不停地进行社会工业的发展与创新，随之而来的各种问题一直是人们的心头大患。尽管生产技术的提高为我们创造了生活的便利，但它也带来了各种各样此前从未出现过的困难。这其中，环境污染是最棘手的问题之一，空气污染、水污染是重中之重。水是生命之源，除了要加紧防治水污染，改良、切断污染源头之外，如何治理、恢复已经被污染的水资源更是研究重点。又由于现代工业中常用有机类材料，且多为人工合成有机物，环境中也有自然代谢的自然类有机物，因此有机物污染是主要原因之一。

基于现有的有机物研究理论我们可以明显看出，有机物种类繁多、变化复杂、性质各异，且多数有机物对于人体、环境都有害，普通的处理方法（过滤、吸附、化学氧化或微生物生化法等）对于有机物污染治理效果较差，无法针对数量繁多的不同种类有机物。寻找能够高效处理包括难治理的有机污染物在内的所有污染的方法，就成为了研究热点。

1.2改性生物炭及纳米零价铁材料概述及应用

1.2.1改性生物炭

1.2.1.1 生物炭的定义及组成

尽管生物炭已经有了一定程度的广泛应用，但目前学界仍未有一个统一的、确定的定义。而按照一般的概念来说，生物炭是生物质、化石燃料或者农业废弃物等有机质原材料，在氧气浓度有限制的条件下通过加热或者因为燃烧不完全而生成的含炭物质，其成分主要包括焦炭、木炭、微焦化植物体及石墨。与此前已有的活性炭、木炭等有所不同，生物炭是近年来固碳、土壤管理等领域里的新成员。

组成生物炭的元素有碳、氢、氧，但在这些组成元素中，含量最多的是碳，约占整个生物炭的70%-80%左右。如果使用不同的原材料以及改变制备条件，最终得到的成品生物炭，组成成分会有些许差别。在前人的研究中，通过扫描电镜及傅里叶红外光谱仪等方法对生物炭进行分析，结果表明生物炭表面具有显著的多孔特征结构，这也是它较大比表面积的由来。此外，生物炭表面有大量含氧基团，如羧基、羟基、羰基等。上述官能团的存在，让生物炭能够对不同性质的物质进行良好吸附。而且通过不同原材料使用不同的途径加工而成的生物炭，有着各自独特的结构、孔隙度、比表面积等理化性质，这更加强了生物炭适应不同使用环境的能力。

1.2.1.2生物炭的应用

近年来，由于生物炭具有来源广、比表面积大、孔隙繁多、性质稳定，独特、仍有很大的开发潜能等优点，人们开始深入研究生物炭并将其应用在许多方面。

首先是生物炭在土壤管理中的应用，它可以改良土壤状况，使其肥力提升，从而提高亩产，同时，它还能够减少排放到空气中的碳，能够减少空气污染。其次，生物炭可以用于修复污染土壤，这也是使用和研究的热门方向。除此之外，生物炭还可以作为吸附剂、催化剂载体甚至直接作为催化剂来是使用，能够对水污染、土壤污染等领域的污染处理问题进行解决。由此可见，生物炭的应用范围是分宽阔。但尽管生物炭拥有上述许多长处，它也仍存在不少的缺点，例如在传统热解法制备生物炭的过程中，原材料本身的特性和热解过程的一些副产物，会使最终得到的生物炭比表面积较小，孔隙结构不够发达，表面官能团数目和种类较少。此外，生物炭表面含氧官能团携带负电荷，使得生物炭表现出电负性，对于阴离子的吸附，效果就不甚理想。

1.2.1.2 生物炭的改性修饰技术

生物炭不仅含有大量极性官能团，诸如羧基、羟基等，同时还有非常独特的微观结构和理化性质，使得它的应用潜力十分巨大。但要继续扩大生物炭的应用范围，提升生物炭的各方面能力，还需要解决现存的问题。现在的生物炭制备技术精细程度不高，原材料来源多而繁杂，性质也各有不同，制备的成品生物炭也就千奇百怪，生物炭表面基团种类有限且难分散，这些缺点都有待改进。因此，使用对应技术对生物炭进行改性修饰，针对使用目标重点提升生物炭的某个特性，使其性能增强，也成为了生物炭研究的重点。

生物炭的改性在学者们的努力下已取得不小的进展。例如，使用硝酸进行生物炭改性的Yang等人的研究中，可以发现硝酸改性后的生物炭，对铜离子的吸附效果就明显优于原始生物炭。使用硝酸改性后的生物炭，因为增加了氨基的引入，提升了五倍的铜离子吸附力。在采用碳酸钾改性生物炭的祝凌等人的研究中，使用碳酸钾活化过后的生物炭（KBC）的比表面积大大提高，相较普通生物炭比表面积提高了近7倍（普通生物炭的比表面积仅为86.8,KBC的便表面积最高可达到566）。经碳酸钾活化的生物炭表面官能团的数量和饱和度也发生了改变，酯类羰基消失，非饱和醚类增加，芳香性和非极性提高，更加有利于吸附非极性芳香类污染物。通过对萘吸附的实验研究，也表明经碳酸钾活化后的生物炭吸附能力提高。综上所述，生物炭的改性修饰对于提升生物炭的使用潜力有很大帮助。

1.2.2 纳米零价铁材料概述

自上世界80年代以来，随工业技术的发展，水环境污染中的有机废水污染逐渐严重，世界各国的研究学者也逐渐将针对有机污染物的研究作为研究目标。传统的处理方法即使能够除去水中的有机污染，也会造成二次污染，同样对环境有危害。有研究者在寻找问题解决方法的过程中发现，利用镁、铜、铁等零价金属进行水有机污染的处理优于普通处理方法。而相比其他零价金属，容易制备，能够彻底反应且对环境没有二次伤害的零价铁成为了研究热门。

电极电位（）=-0.44V，零价铁有着非常活泼的化学性质，大部分氧化性较强的离子、化合物、有机物等都能进行还原，因此在污染治理中被大量应用。纳米零价铁（nanoscale zero-valent iron,nZVI）则是零价铁中粒径尺度在1-100nm以内的粒子。由尺度也能看出，纳米零价铁粒子的直径均较小，表面原子占总原子数量的百分比就较大，呈现出体积效应、表面效应及量子尺寸效应等。通过阅览相关研究资料可以发现，尺度的不同，带给纳米零价铁和普通零价铁在各方面上的不同。