摘 要

本文研究了两种人工合成的多孔的铁氧化物：无定形铁氧化物和针铁矿，对三价砷和五价砷的吸附，以及吸附材料的晶体结构对砷的吸附性能的影响。本文主要进行了吸附动力学和吸附热力学的实验，X射线衍射（XRD）、粒度及比表面积（BET）、X射线光电子能谱（XPS）和Zeta电位的测试及其分析。实验结果表明，无定形铁氧化物相比于针铁矿对砷的吸附有更高的饱和吸附量和更快的初始吸附速率，主要原因是无定形铁氧化物表面有较多的活性吸附位点，所以其在溶液中对砷的含氧阴离子有更强的亲和力。此外，还发现了无定形铁氧化物吸附三价砷的速率比其吸附五价砷更快，且其对三价砷的饱和吸附量更大，且吸附动力学符合准二级动力学模型。

关键词：砷的吸附；吸附位点；无定形铁氧化物；针铁矿

Abstract

The adsorption of As (III) and As (V) on two synthetic mesoporous ferric oxides, amorphous ferric oxyhydroxide (AFO) and goethite, was studied in this work, in order to approach into the effects of the crystalline structure of adsorbent on the adsorption. This study was performed through the measurements of adsorption isotherm and kinetics, X-ray photoelectron spectra (XPS), particle size,specific surface area, X-ray diffraction (XRD) and zeta potentials. The experimental results have shown that the AFO had a much higher arsenic adsorption capacity and initial adsorption rate than the goethite. It might be attributed to that the AFO had much stronger affinity to the arsenic oxyanions in the solution, owing to more active adsorption sites on the surfaces. Also, it was found that the adsorption of As(III) on the AFO was faster than that of As(V), the adsorption capacity of As(III) on the AFO was bigger than that of As(V) , and the adsorption rate fitted the pseudo-second-order kinetics.

Key Words：arsenic adsorption; adsorption site; amorphous ferric oxyhydroxide; goethite

目 录

第1章 绪论 1

1.1 砷的简介 1

1.1.1砷的性质与来源 1

1.1.2水体砷污染的危害及现状 1

1.2 含砷废水处理技术 2

1.2.1 混凝沉淀法 2

1.2.2 吸附法 2

1.2.3离子交换法 2

1.2.4膜分离法 2

1.2.5生物法 3

1.2.6电凝聚法 3

1.3砷吸附的研究进展 3

1.3.1炭类材料 3

1.3.2黏土类材料 3

1.3.3稀土类材料 4

1.3.4 纳米材料 4

1.3.5金属氧化物及其复合环境材料 4

1.3.6工业废弃物 4

1.3.7除砷吸附剂的研究进展 4

1.4吸附理论及模型介绍 5

1.4.1吸附的概念及分类 5

1.4.2吸附动力学方程 6

1.4.2.1准一级动力学模型 6

1.4.2.2准二级动力学模型 6

1.4.3 吸附等温方程 6

1.4.3.1 Langmuir等温方程 6

1.4.3.2 Freundlich等温方程 7

1.5课题研究的意义与内容 7

1.5.1课题研究意义 7

1.5.2主要研究内容 7

1.5.3技术路线 7

第2章 实验材料和测试方法 9

2.1主要实验试剂 9

2.2主要的实验设备及仪器 9

2.3砷的测定方法 10

2.3.1 显色剂的配置 10

2.3.2 测试步骤 10

2.3.2.1标准曲线的绘制 10

2.3.2.2未知砷浓度的测定 11

第3章 针铁矿、无定形铁氧化物的制备和表征 13

3.1针铁矿的制备 13

3.2 无定形铁氧化物的制备 13

3.3 针铁矿、无定形铁氧化物的性能表征 13

3.3.1针铁矿、无定形铁氧化物的粒度及比表面积 13

3.3.2 X射线衍射分析 15

第4章 吸附动力学和吸附等温线的研究 16

4.1吸附动力学 16

4.1.1实验步骤 16

4.1.2 结果分析 16

4.2吸附等温线的研究 17

4.2.1实验步骤 17

4.2.2 结果分析 18

第5章 无定形铁氧化物和针铁矿吸附砷的机理研究 20

5.1 zeta电位分析 20

5.2 X射线光电子能谱分析 21

第6章 结论 25

致 谢 28

第1章 绪论

1.1 砷的简介

1.1.1砷的性质与来源

随着科学技术的迅速发展，砷污染已变成世界面临的污染和危害环境的难题之一。砷是一种类金属元素，处于化学元素周期表中的第4周期、第VA族，原子序数33，元素符号为As。砷广泛存在于自然界（主要为岩石层）和人类生产生活中（除草剂、杀虫剂、化肥、燃料、颜料、饲料、材料防腐剂和半导体等）。砷常以有机砷和无机砷两种形式存在于环境中，且无机砷比有机砷的毒性更强^[1]，无机砷在水环境中以As(-III)、As(0)、As (III)、As(V)四种价态存在。其中最常见的是三价砷和五价砷，且As (III)的毒性大于As(V)，As (III)比As(V)更难以去除^[2,3]。

环境水中砷主要来自于自然作用及人为活动，其中自然作用是指含砷矿物（砷黄铁矿）及泥土的风化，地理环境的改变及地下岩矿物的溶解等；人为活动包括含砷除草剂、杀虫剂等的使用，含砷矿物的挖掘及冶炼处理，和以含砷物质作为原材料制造的玻璃、油漆和纸张等产生的工业废水。

1.1.2水体砷污染的危害及现状

砷是一种对生物圈中很多生物体有毒性作用的致癌甚至致死的物质，砷对人体有极大的健康威胁，长时间饮用高浓度的含砷水，会引起皮肤病以及神经方面的病症甚至增加人类癌症的发病率^[1,4]。砷中毒可分为两种：急性中毒和慢性中毒。急性砷中毒大多是因为不注意导致含砷物质的摄入。慢性砷中毒一般表现为环境中的砷释放到水中或是其他动植物体内，通过饮水或者是人体食用食物链底端的家禽、蔬菜等方式摄入微量砷，极少量的砷逐渐积累，慢慢危害人体内部的各种器官，引起了极高的发病率。最近几年来，我国的台湾、内蒙古、宁夏、山西、青海、吉林、北京等若干地区都报道过水中砷的含量超出标准的事件^[5]。外国的很多发展中国家和发达国家如孟加拉、墨西哥、印度、日本、意大利、美国等地都报导了砷污染引起的地砷病的事例^[6]。

1993年，世界卫生组织（WHO）将人体饮用水中砷的最大容许浓度调整到了10μg/L^[7]。2002年，美国将人体饮用水中砷的最大容许浓度修订至10μg/L，有些州甚至把砷的最大容许浓度降到了2μg/L。我国最新的《生活饮用水卫生标准》中规定的砷的最大容许浓度由之前的0.05mg/L降低到了0.01mg/L。同时根据《污水综合排放标准》中规定的砷的最高外排浓度必须降低至500μg/L以下，而目前大部分工厂待处理的废水中砷的含量都高于规定的标准。因此，砷的去除迫在眉睫。

1.2 含砷废水处理技术

处理含砷废水的技术方法有混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离法、生物技术法、电凝聚法等^[3,8]。

1.2.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法的原理是利用投加一种混凝剂，通过压缩双电层作用、架桥以及网捕作用等与砷酸根结合形成难溶砷酸盐沉淀物，再通过过滤法除去生成的沉淀物^[9]。此法比较成熟，根据选用的沉淀剂不同和机理不同，主要分为以下三种：石灰中和沉淀法、硫化物沉淀法和混凝沉淀法等。这种方法适用于浓度较高的含砷污水，不足之处在于其发生沉淀反应后生成的产物容易产生二次污染。实际生产中应用较广泛的混凝沉淀的药剂有铁盐类的三氯化铁(FeCl₃)、硫酸亚铁(FeSO₄)和硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)；铝盐类的硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)、氯化铝(AlCl₃)及硫酸铝钾(KAl(SO₄)₂)等。

1.2.2 吸附法

吸附法是通过砷污染物与比表面积大的吸附剂之间具有较强的亲和力使得砷污染物减少的方法^[10]。吸附法由于操作简单、处理容量大、吸附剂可循环回收、且吸附材料来源广泛，受到了广泛的关注，是目前研究最多的除砷技术之一^[11]。

1.2.3离子交换法

离子交换法是利用离子交换材料中的可交换基团与废水中有害离子间的离子交换能力的不同将污染物分离的一种方法，实际上属于一种特殊的吸附，一般用于处理仅含有一种离子组分，且排出水中有害离子的浓度较低、水的质量较高，可直接用于工业用水或饮用水。彭福全等^[12]以树脂为实验原料对浓度较高的含砷废水进行了除砷实验，实验结果显示，在40min内即可达吸附平衡，饱和吸附容量为7.8mg/g左右，且其再生率高达93.1%，再生后的饱和吸附容量在7.3mg/g左右。

离子交换法的缺点在于会产生过多的二次废液；周期较长；价格较高，消耗大量的盐；有机物很容易影响离子交换树脂；排出的含盐废水可能腐蚀管道；且受树脂选择性的限制，对原水水质要求较高，当溶液中存在多种离子时，处理不同的离子需要选用不同的树脂，适用性不好；当含砷废水中有其他不同种类的阴离子如PO₄^3-时，竞争吸附会导致砷的去除率大幅度降低，需要对含砷污染物进行预处理，从而导致离子交换法的处理成本增加。

1.2.4膜分离法

膜分离法是利用膜的选择透过性，根据目的离子和其他离子在膜中选择性的差异，使某一组分分离出来。很多文章表明，膜分离法对As(V)的分离能力比As (III)强很多，所以应用膜分离法去除As (III)之前有必要对待处理的废水进行预氧化，这样就增加了去除成本。膜分离法主要用于制备体积比较少、质量很高的纯水或超纯水^[13]。

1.2.5生物法

水体中某些微生物可以富集和浓缩废水中的砷，能将有害的砷氧化和转化，从而达到去除污染物中砷的目的。该方法目前主要是利用在特定培养基上培养的菌种产生一种类似于活性污泥的絮凝结构的物质，结合废水中的砷而絮凝沉降，然后分离达到除砷效果。许晓路等^[14]研究活性污泥除砷的结果表明，活性污泥对浓度不同的砷的去除效果有很大的差异，对低浓度砷的去除效果好很多，且初始速率很快，一到两个小时左右达到平衡状态，去除率不在发生变化。总之，微生物是一种廉价易得的材料，对砷的去除效果较好，而且处理效率较高，但微生物去除废水中砷的机理和实际生产生活中的应用还没有进行过深入的研究，有极大的发展空间。

1.2.6电凝聚法

电凝聚法也称为电解法，是以含铝或含铁的物质作为电解池的阳极材料，含砷废液为电解液，通电之后阳极的铝或铁材料失去电子与溶液中的氢氧根反应生成氢氧化铝或氢氧化铁，反应生成的氢氧化物具有较大比表面积，很容易吸附废水中的砷的阴离子，再通过固液分离的方法达到去除砷的目的。电凝聚法除砷的效果很好，但是需要专门的电凝聚的设备，操作技术比较复杂，处理条件也比较高，在实际处理应用中还存在一些很难克服的困难^[15]。

1.3砷吸附的研究进展

常见的除砷吸附剂材料主要有：炭类材料、粘土类、稀土类材料、纳米材料、金属氧化物及其复合环境材料和工业废弃物等。

1.3.1炭类材料

炭类材料在处理含砷废水这一领域具有着不可替代的作用，因为它不溶于水和有机溶剂的特性，并且它特殊的孔隙结构和较大的比表面积很易于砷的吸附，且炭类材料廉价易得，可再生，没有二次污染，对处理废水中的砷有很好的效果。张萃等^[16]利用活性炭做吸附剂去除废水中的砷，对初始浓度为10 mg/L的砷溶液，砷的去除率高达98 %左右。

1.3.2粘土类材料

粘土类材料是以镁、铝等元素为主的一类硅酸盐材料。这种材料的粒度较细，颗粒很小，具有很大的比表面积，并且其很好的吸附性能和表面化学活性导致其对砷有很好的去除效果。蒋茂林^[17]用膨润土进行了五价砷的静态吸附实验，实验结果表明，当pH为2时，对初始浓度为2mg/L的含砷溶液，五价砷的去除率达到了99%以上。

1.3.3稀土类材料

最近开发稀土类材料的新型吸附剂引起了很多关注，由于我国的稀土资源很丰富，含稀土元素的部分化合物具有很强的吸附砷阴离子的能力，将其开发成新型吸附剂去除环境水中的砷有一定的应用前景。欧阳通^[18]对稀土材料中的氢氧化铈吸附三价砷和五价砷的吸附能力和吸附机理开展了研究，结果表明，对As(III)和As(V)的吸附容量都能达到110 mg/g以上。

1.3.4 纳米材料

纳米材料（1~100nm）因具有很强的化学活性和很强的吸附金属离子的能力而备受关注。王华然等^[19]研究了纳米α-Al2O3、γ-Al2O3和纳米ZnO对As(V)的去除效果，当初始浓度为20mg/L时，纳米ZnO对五价砷的去除率最高，达到了99.98%，其他两种材料对五价砷的去除率也都达到了90%以上。

1.3.5金属氧化物及其复合环境材料

铁、铝的氧化物，二氧化锰，铁铝、铁锰的复合氧化物等材料均表现出一定的对砷的亲和力，具有吸附砷的作用。高晓慧等^[20]进行了多种金属复合氧化物对三价砷和五价砷的静态吸附实验，其中，铁锰复合氧化物在最佳pH值时，对三价砷的饱和吸附量达到了58.4mg/g，对五价砷的饱和吸附量达到了31.7mg/g；铁铝复合氧化物的吸附等温线都符合Langmuir模型，且对三价砷的吸附能力比五价砷低。

部分研究发现了：针铁矿（a-FeOOH）、赤铁矿（Fe2O3）和磁铁矿（Fe3O4）等铁氧化物及水合铁化合物对三价砷和五价砷的吸附具有很强的亲和力。

1.3.6工业废弃物

为了贯彻以废治废，降低成本，节约资源的思想，可以使用开发工业废物作为新的吸附剂。在工业迅速发展的大背景下，粉煤灰的排放量也伴随电力产业的进步而急剧增多，因此处理粉煤灰的问题成为了一个急需解决的问题。李跃中^[21]用粉煤灰进行As(V)吸附实验，当初始浓度为7.5mg/L时，粉煤灰用量为4g时，对砷的去除率接近100%。

1.3.7除砷吸附剂的研究进展

目前五价砷的处理方法大多是直接处理法。由于去除As(III)的难度比As(V)高，As(III)的处理方法按照去除机理可以分为直接处理法和预氧化法。预氧化法即先将As(III)氧化为As(V)而达到去除的目标，包括氧化剂氧化法、光催化氧化法、生物氧化法等。由于铁化合物对砷具有很好的亲和力，铁氧化物及其其他形式通常用来去除水中的砷。Gim´enez等^[22]研究的天然针铁矿的比表面积为2.009 m²/g，对三价砷的吸附量为2.5 × 10⁻⁶mol/m²，对五价砷的吸附量为3.0× 10⁻⁶mol/m²。1982年，Pierce和Moore^[23]发现了一种无定形的铁氧化物，该氧化物的吸附能力比活性氧化铝高5到10倍。1998年，Driehaus等^[24]制备出了一种粒状水合铁氧化物，结构与四方针铁矿相似，并且对砷有很大的亲和力。由于含铁材料的比表面积有限，对砷的吸附能力也受到了限制，而炭材料具有比表面积大的优点，但其吸附效果一般，近年来，很多学者将含铁材料负载到炭材料上并对此进行了研究。2010年，Chandra等^[25]制造了一种磁铁矿负载与氧化石墨烯上的复合材料(M-RGO)，其比表面积达到了148 m²/g，对五价砷具有很高的很高的吸附能力。2010年，Zhang Kai等^[26]制备的一种名为GO–Fe-5的复合材料能在pH 4到9的范围内将溶液中砷的含氧阴离子浓度从20 ppm降低至0.5ppm。由于将铁氧化物负载到炭材料上成本极高，制备工艺复杂，所以制备一种具有高比表面积、对砷有一定亲和力的铁氧化物材料具有突破性的意义。Streat等^[27，28]制备出了一种铁氧化物材料，其比表面积为240m²/g、对砷的吸附容量为66.68mg/g。有的研究已经指出无定形的材料似乎比有晶形的材料对砷的吸附更加有效^[29]。

1.4吸附理论及模型介绍

1.4.1吸附的概念及分类

吸附现象的发生源于吸附质与吸附剂之间的相互作用力，吸附现象描述了一种流体中的某一个组分或者多个组分和多孔固体材料接触时，该组分富积于固体上的现象。根据吸附剂和吸附质之间作用力的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附。

物理吸附：又叫做范德华吸附，主要是吸附质和吸附剂之间的以范德华力为主的吸附。范德华力也就是分子间的作用力，它含有色散力和静电力诱导力，其本质上就是气体分子和固体表面之间，以及气体分子与已经被吸附分子间的范德华引力。物理吸附是一个可逆的过程，主要原因如下：其过程中没有发生化学反应，没有产生电子转移，没有旧化学键的断裂和新化学键的生成。因为分子间引力的作用相对很弱，对吸附质分子的结构基本无影响，吸附能很小，当外界条件改变时，被吸附的物质很容易解吸出来。

化学吸附：由于吸附质与吸附剂之间存在电子的交换、转移，新化学键生成的现象，导致吸附过程中除了分子间引力，还产生了较大的化学键力，强大的化学键力使得被吸附的物质难以解吸。常用于处理毒性很强的污染物。

在水处理中，这两种吸附作用往往同时存在，共同发生，因为吸附质、吸附剂及其他因素的影响可能导致这两种吸附中某种占重要地位。当达到相应的转化条件之后，这两种吸附可以相互转化。

1.4.2吸附动力学方程

1.4.2.1准一级动力学模型

准一级速度方程的表达式如下：