摘 要

针对莫桑比克卢里奥石墨矿浮选精矿，根据其性质，采用化学提纯方法，通过对碱的用量、焙烧温度、时间、酸的种类和用量、反应温度及时间等因素进行试验研究，确定适宜的反应条件；通过研究插层剂种类、药剂用量、粒级大小等因素对膨胀体积的影响，确定制备可膨胀石墨的适宜工艺。试验结果表明：

（1）采用氢氟酸法对鳞片石墨浮选精矿进行提纯，其适宜反应条件：石墨(g)∶HF(mL)∶HNO₃(mL)=1∶1∶2，反应温度70℃，反应时间7 h。石墨经提纯，其固定碳含量为99.98%，产率95.80%。

（2）采用碱酸法对鳞片石墨浮选精矿进行提纯，其适宜反应条件：石墨(g)∶NaOH(g)∶HCl(mL)=1∶0.5∶4，在600℃下焙烧2 h，酸浸时间40 min。石墨经提纯，其固定碳含量为99.96%，产率95.87%。

（3）利用高氯酸和磷酸为插层剂，高锰酸钾为氧化剂，其适宜反应条件：石墨(g)∶HClO₄(mL)∶H₃PO₄(mL)∶KMnO₄(g)=3∶14∶4∶0.5，在35℃下反应80 min。 0.3mm粒级的可膨胀石墨的膨胀体积为500mL/g； 0.18-0.3mm粒级的可膨胀石墨的膨胀体积为500mL/g；-0.18mm粒级的可膨胀石墨的膨胀体积为425mL/g。

关键词：石墨；化学提纯；可膨胀石墨；膨胀体积

Abstract

For Mozambique Lurio graphite flotation concentrate, the chemical purification methods were used according to its properties. The appropriate reaction conditions were determined by the experimental study of the amount of alkali, roasting temperature and time, the type and amount of acid, reaction temperature and time, and other factors. Through the experimental study on the influence of the factors such as the type of the intercalation agent, the dosage of the reagent and the size of the particle size, the suitable technology of preparing expandable graphite was obtained. Experimental results showed that:

(1)The hydrofluoric acid method was adopted to purify flotation concentrate of flake graphite. The optimum reaction parameters were: Graphite(g)∶HF(mL)∶HNO₃(mL)=1∶1∶2, reaction temperature 70℃, reaction time 7 h. The C grade of concentrate graphitic was 99.98% at a recovery of 95.80%.

(2)The alkaline acid method was adopted to purify flotation concentrate of flake graphite. The optimum reaction parameters were: Graphite(g)∶NaOH(g)∶HCl(mL)=1∶0.5∶4, roasting 2 h under 600℃, pickling time 40 min. The C grade of concentrate graphitic was 99.96% at a recovery of 95.87%.

(3)Perchloric acid and phosphoric acid were used as the intercalating agent and potassium permanganate as the oxidants. The optimum reaction parameters were: Graphite(g)∶HClO₄(mL)∶H₃PO₄(mL)∶KMnO₄(g) =3∶14∶4∶0.5, reacting 80 min under 35℃. The largest expansion volume for 0.3mm flakes could be up to 500mL/g; the largest expansion volume for 0.18-0.3mm flakes could be up to 500mL/g; the largest expansion volume for -0.18mm flakes could be up to 425mL/g.

Key Words：graphite; chemical purification; expandable graphite; expansion volume

目 录

第1章 绪论 1

1.1 前言 1

1.2 石墨结构、性质及用途 1

1.2.1 石墨的结构 1

1.2.2 石墨的性质 2

1.2.3 石墨的用途 2

1.3 石墨资源概述及石墨矿床类型 3

1.3.1 世界石墨资源概况 3

1.3.2 石墨矿床类型 3

1.4 可膨胀石墨概述 4

1.4.1 可膨胀石墨的结构 4

1.4.2 可膨胀石墨的性能 4

1.4.3 可膨胀石墨的插层机理及膨化机理 4

1.4.4 可膨胀石墨的制备方法 5

1.5 可膨胀石墨在各个领域中的应用 6

1.5.1 密封材料领域 7

1.5.2 阻燃材料领域 7

1.5.3 催化领域 7

1.5.4 环境领域 7

1.5.5 军事领域 7

1.6 课题的研究目的及内容 8

第2章 试样、试剂及研究方法 9

2.1 试验主要原料和设备 9

2.1.1 石墨浮选精矿化学性质及粒度分析 9

2.1.2 试验试剂和设备 10

2.2 试验方法与工艺路线 11

2.2.1 石墨提纯的试验方法与工艺路线 11

2.2.2 制备可膨胀石墨的试验方法与工艺路线 13

2.3 石墨固定碳含量测定 14

2.4 膨胀体积的测定 15

第3章 化学提纯试验与结果讨论 16

3.1 石墨化学提纯—氢氟酸法 16

3.1.1 酸的种类试验 16

3.1.2 混合酸和石墨液固比试验 17

3.1.3 HF体积分数试验 17

3.1.4 反应温度试验 18

3.1.5 反应时间试验 19

3.2 石墨化学提纯—碱酸法 20

3.2.1 NaOH用量试验 20

3.2.2 盐酸用量试验 21

3.2.3 焙烧温度试验 22

3.2.4 焙烧时间试验 23

3.2.5 酸浸时间试验 24

3.3 小结 25

第4章 可膨胀石墨试验与结果讨论 26

4.1 可膨胀石墨制备条件试验 26

4.1.1 插层剂种类试验 26

4.1.2 KMnO₄用量试验 27

4.1.3 HClO₄用量试验 27

4.1.4 插层剂用量试验 28

4.1.5 反应温度试验 29

4.1.6 反应时间试验 30

4.2 膨胀石墨的扫描电镜图 31

4.3 小结 33

第5章 结论 34

参考文献 35

致 谢 36

第1章 绪论

1.1 前言

石墨作为一种常见的矿物于1565年被发现，1779年，被确定成分为碳，1789年被命名为“石墨”。石墨的单矿物一般呈板状或鳞片状，其集合体呈球状、土状或者致密块状。石墨矿物具有金属光泽，一般呈刚灰色或铁黑色。石墨的晶体具有典型的层状结构，是碳的一种结晶矿物。天然鳞片石墨常含有一定的杂质，如SiO₂、Fe₂O₃、CaO、Al₂O₃等^[1]。

现代科技的发展对石墨的纯度提出了越来越高的要求，高纯石墨的用途也随之愈加广泛。如高纯石墨可以作为核反应堆的防护层、航天飞机机身上的石墨瓦、锂离子电池负极材料等多个领域中的重要材料使用，主要起到隔热、保护、充放电等作用。中国作为目前世界上最大的太阳能光伏生产国家，高纯石墨也是光伏产业中不可替代的重要材料^[2]。但是，我国目前大部分生产开发的石墨产品都没有经过深加工，缺乏竞争力。因此，提高和改善已有的石墨提纯制备方法，对提升我国石墨产品的竞争力以及高效利用战略资源是非常有意义的。

1841年，德国科学家首次发现了可膨胀石墨。1963年，可膨胀石墨首次被用于密封材料的制备，美国联合碳化物公司申请了这一专利。1968年，膨胀石墨的密封材料开始进入工业生产，之后才获得了真正的应用^[3]。在后续的针对可膨胀石墨的研究和开发过程中，世界各国相继取得了重大的科研成果。现在，膨胀石墨已成为一类非常重要的功能石墨材料^[4]。

1.2 石墨结构、性质及用途

1.2.1 石墨的结构

石墨的结晶结构中存在分子键、共价键，属于六方晶系，具有完整的层状解理，其结构见图1.1。石墨的结晶格架为六边形层状结构，同一网层之间的碳原子以较强的共价键联结，碳原子间距为0.1415nm；网层与网层之间以较弱的分子键联结，网层间距为0.3354nm。