摘 要

石墨烯是一种二维结构的新型碳材料，只有一个原子厚度，石墨烯很小的碎片便是石墨烯量子点(GQDs)，具体尺寸比100nm小。石墨烯不仅具有良好的导电、力学和导热性能，而且是世界上已知最薄、具最高强度的物质,应用领域广泛。而半导体纳米材料既有常规半导体无法媲美的特性和非凡功能，也在诸多热门领域颇具空前的应用前景。以半导体纳米材料和石墨烯量子点复合而成的复合材料可能在光电学、机械性能和磁学上达到互补、增强或改善的效果。

原料使用的是鳞片石墨，利用改良后的Hummers法，低、中、高温三阶段过后制得氧化石墨。将氧化石墨为原料，利用切割的方法制备GQDs，再采用溶剂热法，一步直接合成石墨烯量子点/三元半导体复合材料。考察GQDs的添加量对石墨烯量子点/三元半导体复合材料电化学性能和光电性能的影响。

研究结果显示，XRD图谱表明利用改良的Hummers法成功制备了氧化石墨并说明了GQDs的加入及其含量的变化未改变ZnCdS的晶型结构和材料性质；TEM图像说明成功制备出石墨烯量子点/三元半导体复合材料，同时显示出GQDs具有很好的单分散性和高度结晶性；AFM的结果说明GQDs具有很好的单分散性和高度结晶性；紫外/可见光与光致发光图谱结果说明成功制备出GQDs，同时也表明从氧化石墨到GQDs的转变过程中原子间的成键发生变化，且GQDs的光致发光具有激发波长依赖性；石墨烯量子点/三元半导体复合材料的光电性能与电化学性能随着GQDs的添加量的变化，呈现先增强后减弱的趋势，在添加量为2ml时，交流阻抗最小，光电流密度和比电容最大，具有更优良的光电性能和更好的电化学性能。

关键词：溶剂热法，石墨烯量子点/三元半导体复合材料，ZnCdS，光电性能。

Abstract

Graphene is a new type of carbon material with a two-dimensional structure. It has only one atom thickness. Graphene quantum dots (GQDs) are very small pieces of graphene. The specific size is smaller than 100 nm. Graphene not only has good electrical, mechanical, and thermal conductivity properties, but also is the thinnest, highest-strength material known in the world and has a wide range of applications. Semiconductor nanomaterials not only have the same characteristics and extraordinary functions as conventional semiconductors, but also have unprecedented application prospects in many hot areas. The composite material composed of a semiconductor nano-material and a graphene quantum dot may achieve complementary, enhanced, or improved effects in optoelectronics, mechanical properties, and magnetics.

The flake graphite was used as the raw material, and the improved Hummers method was used to produce the graphite oxide after three stages of low, middle and high temperature. GQDs were prepared by cutting method using graphite oxide as raw material. Then solvothermal method was used to synthesize graphene quantum dots/ternary semiconductor composites in one step. The effects of the amount of GQDs added on the electrochemical and optical properties of graphene quantum dots/ternary semiconductor composites were investigated.

The results of XRD pattern shows that graphite oxide was successfully prepared by the modified Hummers method and explained that the addition of GQDs and the change of its content did not change the crystal structure and material properties of ZnCdS; TEM images show the successful preparation of graphene quantum dots/ Ternary semiconductor composites. The results of AFM show that GQDs have good monodispersity and high crystallinity; UV/Visible and photoluminescence spectra show the successful preparation of GQDs, and the bonding between atoms was changed during the transition from graphite oxide to GQDs. The photoluminescence of GQDs has an excitation wavelength dependence; Electrochemical performance of composites showed a trend of increasing first and then weakening with the change of the amount of GQDs added. When the added amount was 2 ml, the AC impedance was the smallest, the photocurrent density and the specific capacitance were the greatest, which indicate that the composite has better photoelectric and electrochemical properties in the condition of 2ml GQDS.

Key words: Solvothermal method, Graphene Quantum Dots/Ternary Semiconductor Composites, ZnCdS, Optoelectronic performance

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 石墨概述 1

1.1.1 我国石墨资源 1

1.1.2 石墨的晶体结构及性质 1

1.1.3 石墨的用途 2

1.2 石墨烯量子点概述 2

1.2.1 石墨烯量子点的性质 3

1.2.2 石墨烯量子点的制备方法 3

1.2.3 石墨烯量子点前景应用 4

1.3 半导体的概述 5

1.3.1 半导体的发展 5

1.3.2 半导体的类型 5

1.3.3 半导体的现状 6

1.4 石墨烯量子点复合材料的研究现状 6

1.4.1 石墨烯量子点复合材料制备 6

1.4.2 石墨烯量子点复合材料的应用 7

1.5 选题的主要研究内容和目的意义 8

第2章 实验流程及测试分析方法介绍 9

2.1 实验流程 9

2.2 测试方法分析 9

2.2.1 X射线衍射分析(XRD) 9

2.2.2 循环伏安测试(Cyclic Voltammetry) 10

2.2.3 瞬时光电流测试和交流阻抗测试 10

2.2.4 紫外/可见光测试(UV) 11

2.2.5 原子力显微镜(AFM) 11

2.2.6 透射电子显微镜(TEM) 11

2.2.7 光致发光光谱分析 12

第3章 石墨烯量子点/三元半导体复合材料制备与结果讨论 13

3.1 实验仪器与药剂 13

3.1.1 实验所用药剂 13

3.1.2 实验所用仪器 13

3.2 实验步骤 14

3.2.1 制备氧化石墨过程 14

3.2.2 制备石墨烯量子点 15

3.2.3 制备石墨烯量子点/三元半导体复合材料与ZnCdS 15

3.3 结果与分析 16

第4章 结论 23

参考文献 24

致 谢 27

第1章 绪论

1.1 石墨概述

石墨是一种碳质元素结晶矿物，分子键、共价键及金属键三种键形同时存在其结构中。石墨的结晶格架为六边形层状结构，隶属六方晶系，更具完整的层状解理，解理面则以分子键为主。石墨的应用领域十分广泛，如航天领域^[1]，石油化工等工业领域，玻璃、造纸轻工业领域等，这取决于其特殊的晶体结构给予的丰富特殊性质：较高的导热能力，热膨胀系数低，抗热震性良好，导电性和导热性良好，及润滑良好、化学性能稳定等。我国的石墨资源丰富，各种类石墨在全国均有分布，但深加工技术与国外差距较大，多用于生产石墨的初级产品及出口，且随着各行业飞速发展及新兴行业的兴起，对石墨的需求量也不断加大。

1.1.1 我国石墨资源

美国地质调查局2015年资料^[2]清晰地表明，世界石墨资源储量接近2.0亿t，其中包含土耳其储量9000万t，位列第一,巴西和中国则分别排在第二、三位(根据储量通报数据修正^[3])。黑龙江、内蒙古、山东和河南等是我国石墨矿主要分布地，其中石墨矿在黑龙江和山东省最是集中。

天然石墨可分为块状、鳞片和隐晶质石墨。晶质石墨在我国以大、中型规模为主，且主要是鳞片石墨，主要分布在黑龙江等地。我国的微晶石墨则以中、小型规模为主，在吉林、湖南等地集中分布。

1.1.2 石墨的晶体结构及性质

石墨作为碳质元素结晶矿物，隶属六方晶系。其晶体结构显示，以sp2杂化的方式同层的碳原子之间以共价键相连，每个碳原子都与另外三个碳原子凭借共价键相连，每一个碳原子都得以释放出一个电子，释放出的电子能自由移动于晶格中，故石墨的特殊层间结构赋予其良好导电性。正六边形的碳环由六个碳原子组成在同一层面上向周边延伸，石墨的片层结构由此形成。石墨层与层间的链接依靠的是范德华力，用手触摸石墨表面，手会染成黑色，原因是层间起连接作用的范德华力很小，轻触便可轻易破坏石墨层，结果沾在手上。石墨的硬度还很小，熔沸点高，所以石墨具有很强的耐高温性。石墨单晶体在自然界中很难出现。天然石墨具有不透明性，颜色呈深铁黑色，具有半金属光泽。石墨的同素异形体有金刚石、碳60、碳纳米管等，且都是单质碳元素。