摘 要

相变储热技术具有储热密度大，温度变化小，装置体积小等特点，在余热回收、建筑保温和新能源利用等方面有广阔的应用前景。硬脂酸结构简式为：CH₃(CH₂)₁₆COOH，为白色蜡状透明固体，相对密度为：0.9408 g/ml，熔点为：67~69 ℃，沸点为：183~184 ℃。月桂酸（Lauric acid）的化学式为C₁₂H₂₄O₂，为白色针状晶体，有月桂油香味，密度为0.8830 g/mL（50 ℃），熔点为44 ℃，沸点为299 ℃（常压）。石墨烯具有导热性能优异，通过添加石墨烯到月桂酸-硬脂酸来改善有机复合相变材料导热性差的缺点。

以月桂酸、硬脂酸为原料，使用熔融共混法制备月桂酸-硬脂酸相变复合材料，以石墨烯为导热增强相，制备出一系列月桂酸-硬脂酸/石墨烯复合相变储热材料，通过FT-IR、DSC、导热系数测试仪对制备的复合相变储能材料进行结构和性能研究。结果表明：石墨烯可以均匀的混合到月桂酸-硬脂酸中，不发生化学变化。

经过1000次热循环之后，FT-IR测试表明月桂酸-硬脂酸/石墨烯复合相变材料未发生化学变化。该复合相变材料在一千次热循环过程中，升温过程相变潜热最大变化为：5.8%，降温过程相变潜热最大变化为：6.1%。热容测试表明：石墨烯添加量由0.5 wt%到2 wt%，热容的变化幅度小于0.1%。导热性能测试表明石墨烯掺量达到2 wt%时，导热系数变为未添加石墨烯的相变材料的2.7倍，热扩散系数变为2.8倍。

以月桂酸、硬脂酸为原料，纳米二氧化硅为导热增强相，制备出一系列月桂酸-硬脂酸/纳米二氧化硅复合相变材料，FT-IR测试表明该相变材料在循环前后未发生化学变化。在1000次热循环后，DSC分析表明：该符合相变材料相变潜热最大变化为9.4%。热容分析表明：随着纳米二氧化硅的掺量增加，相变材料的热容增加，最大增加量为6.6%。

关键词：相变材料；石墨烯；热稳定性

Abstract

The phase change heat storage technology has the characteristics of large heat storage density,small temperature change and small device size,and has broad application prospects in waste heat recovery,building insulation and new energy utilization.The stearic acid structure is as follows: CH₃(CH₂)₁₆COOH,which is a white waxy transparent solid with a relative density of 0.9408 g/ml,a melting point of 67-69 °C and a boiling point of 183-184 °C.The chemical formula of Lauric acid is C₁₂H₂₄O₂,which is a white needle crystal with a lauric oil flavor, a density of 0.8830 g/mL (50 °C),a melting point of 44 °C,and a boiling point of 299 °C (normal pressure).Graphene has excellent thermal conductivity and improves the thermal conductivity of organic composite phase change materials by adding graphene to lauric acid-stearic acid.

Using lauric acid and stearic acid as raw materials, the lauric acid-stearic acid phase change composite was prepared by melt blending method,and a series of lauric acid-stearic acid/graphene composite phase was prepared by using graphene as heat conduction reinforcing phase.The heat storage material was changed,and the structure and properties of the prepared composite phase change energy storage material were studied by FT-IR,DSC and thermal conductivity tester.The results show that graphene can be uniformly mixed into lauric acid-stearic acid without chemical changes.

After 1000 thermal cycles,the FT-IR test showed no chemical change in the lauric acid-stearic acid/composite phase change material.During the thousand-year thermal cycle of the composite phase change material,the maximum change of latent heat of phase change during heating is 5.8%,and the maximum change of latent heat of phase change during cooling is 6.1%.The heat capacity test showed that the amount of graphene added was 0.5 wt% to 2 wt%,and the change in heat capacity was less than 0.1%.The thermal conductivity test showed that when the graphene content reached 2 wt%,the thermal conductivity became 2.7 times that of the phase change material without graphene, and the thermal diffusivity became 2.8 times.

A series of lauric acid-stearic acid/nano-silica composite phase change materials were prepared by using lauric acid and stearic acid as raw materials and nano-silica as heat-conductive reinforcing phase.FT-IR test showed that the phase change material was circulating.No chemical changes occurred before or after.After 1000 thermal cycles,DSC analysis showed that the maximum change in phase change latent heat of the phase change material was 9.4%.The heat capacity analysis shows that as the amount of nano-silica increases,the heat capacity of the phase change material increases,and the maximum increase is 6.6%.

Key words: phase change material; graphene; thermal stability

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 储能技术概述 1

1.3 相变材料概述 2

1.3.1 相变储能材料的特点 2

1.3.2 相变储能材料的分类 2

1.3.3 复合相变储能材料 3

1.3.4 固-液相变储能材料 3

1.4 有机类固-液相变储能材料的制备 4

1.4.1 直接嵌入法 4

1.4.2 浸渍法 4

1.4.3 封装法 4

1.4.4 溶胶-凝胶法 5

1.5 相变储能材料的应用 5

1.5.1 余热回收 5

1.5.2 太阳能中的利用 5

1.6 相变储能材料的研究现状 6

1.7 石墨烯概述 6

1.8 本课题概述 7

第2章 样品制备和热循环过程 8

2.1 实验原料 8

2.2 实验仪器 9

2.3 复合相变材料的制备 10

2.3.1 相变材料的制备 10

2.3.2 复合相变材料的制备 10

2.4 热循环过程 10

2.5 测试与表征 11

2.5.1 差示扫描量热仪 11

2.5.2 傅里叶变换红外光谱 11

2.5.3 热重分析仪 11

2.5.3 导热系数测试仪 11

第3章 月桂酸-硬脂酸/石墨烯复合相变材料性能研究 12

3.1 FT-IR分析 12

3.2 TG-DSC分析 13

3.3 热容分析 16

3.4 导热性能分析 16

3.5 小结 17

第4章 月桂酸-硬脂酸/纳米二氧化硅复合相变材料性能研究 18

4.1 FT-IR分析 18

4.2 TG-DSC分析 19

4.3 热容分析 22

4.4 导热性能分析 22

4.5 小结 23

第5章 结论与展望 24

5.1 结论 24

参考文献 25

致 谢 27

第1章 绪论

1.1 引言

随着全球经济的快速发展，工业生产规模大幅度提高，人类的物质生活也越发的丰富，与此同时，对化石燃料等不可再生能源的消耗也越来越大。化石燃料提供的热能在热水热电、机器驱动等诸多重要领域需求量庞大，在人类的平时活动和工业生产的作用是举足轻重。值得注意的是化石能源是经过百万年积累的能源，其储量并不充裕，有研究指出天然气、石油储量仅可满足人类一百年左右的需求，煤矿资源则会在五十年左右被消耗一空。又由于化石燃料直接提供的热能是低品位能源，在生产生活中许多余热直接排放到外界，使得热能的利用率低，能源浪费严重，同时也加重了温室效应。因此，对余热的储存与再利用就尤为重要，而在提高热能利用效率的方案中储热技术又是重中之重。

在进行提高能源利用效率研究的同时，寻找代替不可再生能源办法的工作也在进行，目前有两种主要方向：一是核能，核能是人类未来最为理想的能源，但就目前的技术来看，其潜在的危险性巨大且不可忽视，如：在1986年4月26日，前苏联的切尔诺贝利发生史上最严重的核电站安全事故。随着科技的发展，核电站技术相对成熟，但福岛核泄漏事故的发生依然提示核能具有巨大的安全隐患，而可持续核聚变反应堆的技术还处于探索阶段，所以目前为止对核能的利用技术仍需要不断的改进。二是可在再生能源，如：太阳能、风能等。可再生能源历来被称为清洁能源，其来源广泛且无污染，但这些新兴的能源在利用方面仍存在能源供需时间和空间匹配性差、热能浪费大等问题。而合理的利用储能技术可以对新能源进行削峰填谷，也能有效地提高其利用率。

综上，储能技术不仅可以有效的提高能源的利用率和合理性，还能解决新能源供需的时间和空间上存在的矛盾，在可再生能源的合理分配中的作用尤其突出，亦在航空航天、军事、建筑、纺织、电子保温、余热回收、太阳能利用等领域运用广泛。

1.2 储能技术概述

常见的储能技术有三种，即：显热储能、潜热储能、化学反应储能。

显热储能（Sensible Heat Storage）是指通过加热液体或者固体储能介质以到达储能的目的。这类储能技术原理简单，但要求材料具有较高的热容和热导率，在此种储能技术放热/储热过程中，材料仅有温度发生变化而无明显相变化及化学变化，因此，此种材料制作方便、性能稳定、可供使用时间长、造价低，但能量密度低、储能装置体积大、自身温度波动大，故应用价值有限。

潜热储能（Latent Heat Storage）是指利用材料具有相变潜热的物理特性来进行储能。潜热储能使用的材料即为相变储能材料（PCM,Phase Change Materials），PCM在其工作温度点会发生相变化，由于物质的相变潜热，可以吸收/释放环境中的热量。因PCM具有能量密度大、工作过程中体积变化小、温度波动小等特性，在能源储存与利用领域得到了大量使用，是提高新能源利用率，改善能源时间空间分配的重要手段。

化学反应储能（Chemical Reaction Heat Storage）是指利用可逆化学反应在反应过程中吸收/释放能量来进行储存/利用能量。化学反应储能能量密度大，但制作困难、成本较高、使用条件苛刻，使得化学反应储能仅在太阳能领域得到较为集中的使用。

1.3 相变材料概述

相变储能材料（PCMs）的研究始自20世纪中叶， Telkes和Raymond于1949年开启了利用相变潜热储能的探索，到20世纪90年代，随着能源危机的爆发和解决能源供给时间与空间上存在的矛盾的需要，相变储能材料的研究开始飞速发展，其中有机相变材料以及复合相变材料因其相变过程中体积变化小、过冷度小等优点，得到了研究者的广泛关注，并在多个领域取得了影响深远的研究成果。

1.3.1 相变储能材料的特点

与大多数显热储能材料相比，PCMs储能密度大、储热容器体积及体积变化小、相变储热过程温度几乎无波动、相变温度范围广、稳定性较好等优点。 与化学热储能材料相比，PCMs制作方法简便、造价较低、用途广泛、稳定性高、适用面广等优点。因此，其在太阳能利用、建筑保温、电子保温、余热回收、航天航空等领域都有广泛的应用前景。

1.3.2 相变储能材料的分类

相变储能材料常按以下三种方法分类：

1）按化学组成可分为：无机相变储能材料、有机相变储能材料及复合相变储能材料。常见的无机相变储能材料有水合盐（如CaCl₂·6H₂O、十水硫酸钠等）、熔融盐（如K₂CO₃-Na₂CO₃-Li₂CO₃、Hitice熔盐等）、金属及合金（如Al-Si、Al-Si-Mg与Zn力合金、Al基合金等）。无机相变储能材料造价不高、制作简便、导热性能良好，但其过冷度大、相变时温度波动大，故其应用有一定的局限。而有机相变储能材料主要有脂肪酸类、多元醇类及石蜡类等几种。在此种相变材料中脂肪酸类材料又较大的优势，主要是由于部分脂肪酸类物质几乎不会过冷、化学性质稳定、热学性能在循环后变化小、腐蚀性低、造价不高、获得容易等优势，但其导热系数和储能密度较低，添加石墨烯或纳米二氧化硅改性后有较好的应用性能。复合相变储能材料能量密度大、导热系数高、稳定、易加工、热性能好等优点，但其结构较复杂，界面处理难等问题。

2）按相态变化可分为：固-气相变材料、固-液相变材料、固-固相变材料和液-气相变材料四类。含气态变化的相变材料一般潜热较高，但在相变过程中产生大量气体引起较大的体积改变，对封装材料的力学性能和使用条件有较高要求，故而在实际中应用受限。固-固相变储能材料通过由结晶态转变为无定型态来吸收和释放能量，在此过程中只有材料的晶型转变，其物理性能不发生改变，但其能量密度不足。固-液相变材料由于是从固态变化到液态，其潜热较高，此种材料在选择原料时应选择固液两相密度较为接近的物质，保证其无较大的体积变化，以提高其适用范围，固-液相变材料由于其卓越的使用性能已成为目前业界最受关注的相变储能材料。

3）按工作温度可分为：低、中、高温三种类型，对应的工作温度分别为：50-90 ℃、90-400 ℃、400 ℃以上，此种温度划分并不严格，存在加大范围的温度区间重叠。在实际应用中热源通常有一定的温度范围，所以按温度分类是一种相对使用的分类方式。

在研究应用中还存在其它的分类方法，在此不做过多的介绍。

1.3.3 复合相变储能材料

复合材料是指构成组分在两种以上的材料。为克服单一的有机相变储能材料的缺陷，有机相变储能材料的发展趋势是二元或多元复合。通过将多种有机物复合或在有机相变材料中加入石墨烯、纳米二氧化硅或纳米氧化镁等改性物质，将有机相变储能材料制成复合相变储能材料，以获得较高的储能密度和导热系数，使材料的应用面更广泛，是提高有机相变储能材料实用性的有效方法。

1.3.4 固-液相变储能材料

1）无机类固-液相变储能材料

主要的无机类固-液相变储能材料为结晶水合盐类物质，如CaCl₂·6H₂O、十水硫酸钠等。当此种相变材料在临近或超过工作温度时，材料中的结晶水全部或部分脱去，形成不含结晶水或含部分结晶水的混合物，当温度降到工作温度以下时，材料的水又与无机盐（或结晶水合盐等）结合形成结晶水合盐。此类相变储能材料优势为：a.能量密度大；b.几乎无体积变化；c.导热系数高；d.造价低、制作简便。缺陷为：a.适用温度有限；b.过冷问题；c.相分离问题；d.耐久性不佳。

2）有机类固-液相变储能材料

有机类固-液相变储能材料优点为：有较大的相变潜热、几乎无过冷、几乎不发生相分离、化学性质及热循环性能较好、相变过程中体积变化不大、腐蚀性较低、成本低、易获得等。此类相变储能材料应用面广，为当前相变储能研究的热点材料。缺陷为：导热系数小、易挥发、易老化等。

固-液相变储能材料在诸多领域得到了广泛的应用，但无法直接作为结构材料使用，原因为固-液相变储能材料在发生相转变时，由固态转变为液态，流动度性较高，强度低且易发生泄露。目前一般将固-液相变储能材料密封于封装容器中进行使用，这样就带来了易出现过冷及相分离和导热系数小等问题，阻碍了固-液相变储能材料的应用。

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