摘 要

过硫磷石膏矿渣水泥作为一种免烧型低碳水泥，其磷石膏掺量一般为40~50%，远高于一般掺入磷石膏的水硬性胶凝材料中的比例，即便如此，磷石膏在过硫磷石膏矿渣水泥混凝土中的实际占比还是较低，从本质上还是不能真正解决磷石膏的资源化消耗问题。为了实现磷石膏的大规模利用，本文研究了更大磷石膏掺量对过硫磷石膏矿渣水泥性能的影响，并对基于大掺量磷石膏的过硫磷石膏胶凝材料成球集料化工艺方法进行了研究。主要研究成果如下：

（1）研究了不同磷石膏掺量对磷石膏矿渣基水泥性能的影响，结果表明，随着磷石膏掺量增加，凝结时间延长，强度呈下降趋势。28d抗压强度由55%掺量的46.2MPa下降到75%掺量的22.8MPa。

（2）研究了不同磷石膏掺量、湿磨改性处理磷石膏对人造集料性能的影响。结果表明，随着磷石膏掺量增加，人造集料的表观密度、集料强度均呈下降趋势，集料的吸水率呈上升趋势。原状磷石膏制备的集料密度由60%掺量的1783kg/m³下降到90%的1632kg/m³，集料筒压强度由60%掺量的11.51MPa下降到80%的2.56MPa。

关键词：过硫磷石膏基矿渣水泥；高掺量；湿磨改性工艺；人造集料

Abstract

Persulphated phosphogypsum-slag cement is a kind of unburned low-carbon cement‍ in which the content of phosphogypsum can reach 40%~50%. However, the consumption of persulphated phosphogypsum-slag cement for phosphogypsum is still very low. In order to realize resourceful utilization of phosphogypsum ,this paper studys the effect of different content of the higher phosphogypsum on the strength of persulphated phosphogypsum-slag cement and the method for making the artificial aggregate of persulphated phosphogypsum-slag cement. The main research results are as follows:

1. The effect of phosphogypsum content on the properties of persulphated phosphogypsum-slag cement was studied. the results show that the setting time is prolonged and the strength showed a downward trend with the increase of phosphogypsum content. The 28d compressive strength decreased from 46.2 MPa to 22.8 MPa when the content of phosphogypsum is 55% to 75%.
2. The effect of different amount of phosphogypsum and wet-grinding on the properties of artificial aggregate was studied. The results show that with the increase of the content of the phosphogypsum, the density of the artificial aggregate and the strength of the aggregate are all down, and the water absorption of the aggregate is on the rise. The aggregate density of the original phosphogypsum is reduced from 1783kg/ m³ to 1632kg/ m³ and the pressure strength of the aggregate is reduced from 11.51 MPa to 2.56MPa when the content of phosphogypsum is 60% to 80%.

Key Words：persulphated phosphogypsum-slag cement; high content；wet grinding; artificial aggregate ;

目 录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景和意义 1

1.2 磷石膏利用研究现状 1

1.2.1 制备水泥缓凝剂 1

1.2.2 磷石膏制备建筑石膏 2

1.2.3 磷石膏制备胶凝材料 2

1.2.4 过硫磷石膏胶凝材料 2

1.2.5 磷石膏在道路基层中的应用 4

1.3 人造集料制备与应用 5

1.4研究目的及主要研究内容 6

1.4.1 研究目的 6

1.4.2 主要研究内容 6

第2章 原材料及实验方法 7

2.1原材料 7

2.1.1 磷石膏 7

2.1.2水泥 8

2.1.3 粒化高炉矿渣 9

2.2 实验方法 10

2.2.1 力学性能测试 10

2.2.2 成球方法 11

2.2.3 微观性能测试 11

第3章 大掺量磷石膏过硫磷石膏矿渣水泥组成设计 12

3.1 配合比设计 12

3.2 凝结硬化性能 12

3.3 力学性能 13

3.4 本章小结 14

第4章 集料化工艺、方法及应用初探 15

4.1 集料成球配比 15

4.1.1 未经处理磷石膏成球配比 15

4.1.2 湿磨改性磷石膏成球配比 15

4.2 集料主要性能 16

4.2.1 集料密度 16

4.2.2 集料吸水性能 17

4.2.3 集料强度 18

4.3 基于集料的道路基层材料设计初探 21

4.4 本章小结 21

第5章 结论与展望 22

5.1 主要结论 22

5.2 展望 22

参考文献 23

致谢 26

附 录 27

第1章 绪论

研究背景和意义

随着我国经济快速发展，人们的生活水平不断提高，对农副产品的需求量日益增加，与此同时化肥的使用量也在逐年增加。磷石膏是磷化工工场湿法制备磷肥所排放的固体废弃物，每生产1t磷酸就会产生5t的磷石膏^[1-3]。然而磷石膏受到其含有可溶性磷、氟等杂质影响，使其不能够有效地资源化利用，导致磷石膏只能堆放处理。随着这些年磷化工业的发展，我国每年磷石膏的排放量超过7000万吨，磷石膏的堆放量日益增多。这不仅占用了大量的土地，而且磷石膏含有的有害杂质还会对周围水系、土壤生态环境造成严重污染，对人们的生活健康和生态系统有着严重的威胁^[4]。2019年4月生态环境部印发了《长江“三磷”专项排查整治行动实施方案》，加强对磷矿、磷化工、磷石膏的环境问题整治，因此如何推进磷石膏大规模资源化利用，实现可持续发展，成为亟待解决问题。

磷石膏利用研究现状

作为磷肥工业的副产品，磷石膏的排放堆积已经带来严重的问题，因此近年来不同领域对磷石膏的资源化利用进行研究，如土壤稳定改良剂、农肥、水泥生产等^[5]。建筑材料是一个能够大量消耗利用磷石膏的行业，目前磷石膏资源化利用的研究主要为以下几点：

1.2.1 制备水泥缓凝剂

磷石膏中CaSO₄·2H₂O含量超过95%时，可以代替天然石膏作为水泥缓凝剂，添加到水泥生产中。但是由于磷石膏含有磷、氟等杂质，会使水泥在凝结硬化的时间延长和强度下降，所以磷石膏需要预处理才能使用。

沈卫国等^[6]对磷石膏进行固化处理，将磷石膏加入胶凝材料或石灰粉煤灰进行固化，消除了磷石膏可溶性磷对凝结时间影响。结果表明固化后磷石膏用作缓凝剂，磨制出的水泥凝结时间与天然石膏接近，并且强度有一定提高。

吴道丽^[7]通过对磷石膏进行水洗处理、中和处理、中和煅烧处理探究对水泥性能影响。结果发现，未经处理的原状磷石膏直接作为缓凝剂使用，对水泥强度影响不大，但是凝结时间却大幅增加，水洗和中和处理的磷石膏对凝结时间没有很好的缩短，中和煅烧后的磷石膏解决了磷石膏作为缓凝剂水泥早期强度低的问题，是性能优异的水泥缓凝剂。

吕洁^[8]将磷石膏经过矿渣、石灰、明矾石改性后作为缓凝剂使用，凝结时间较天然石膏稍微增加，但7d和28d强度却略有增加。杨淑珍^[9]通过将磷石膏经过碱性钙质原料和晶种增强材料改性，发现改性后的磷石膏作为缓凝剂对水泥的凝结时间和各个龄期强度都优于天然石膏。

1.2.2 磷石膏制备建筑石膏

磷石膏经过煅烧脱水处理得到半水石膏或无水石膏，用于制备石膏板、石膏模具等石膏材料。日本千叶县磷酸厂^[10]利用磷石膏生产建筑用β-半水石膏粉，把磷石膏加水制浆，过滤，母液回流，加入石灰经过干燥、煅烧、研磨、陈化得到半水石膏粉。法国Rhone-poulenc公司、德国Giulini公司也都有自己相应的方法利用磷石膏制备半水石膏。南京石膏板厂采用磷石膏生产β-半水石膏, 工艺为净化、脱水、干燥煅烧三个工序。

建筑石膏是气硬性胶凝材料，相比较水泥等水硬性胶凝材料，其强度较低、耐水性差限制了其的实际应用。所以需要将磷石膏与其他胶凝材料复合使用，以改善其制品的强度及耐水性。

1.2.3 磷石膏制备胶凝材料

彭佳慧等^[11]将磷石膏经过预处理去除杂质对磷石膏的影响，制备出了β-半水石膏，再添加柠檬酸和无机盐复合缓凝剂、矿粉、CMC复合保水剂和改性木薯淀粉胶配置出了施工性能好、硬化快、粘结强度高、表面细腻的磷石膏基建筑腻子。

黎良元等^[12]通过研究不同掺量的碱激发剂对磷石膏-矿渣胶凝材料的影响，发现添加0.5%的碱激发剂时，制备的磷石膏-矿渣水泥的强度和耐水性均达到最优。其体系主要水化产物为二水石膏、C-S-H凝胶及少量的钙矾石和硅钙石。

Sudong Hua^[13]用磷石膏和常规油井水泥(CM)、粒化高炉矿渣与其他活化剂和外加剂(如硅灰、缓凝剂（USZ）和降滤失剂(BXF200-L))混合，制成用于油井固井的磷石膏基胶凝材料（PGS）料浆。根据磷石膏基胶凝材料料浆硬化的关键性能对配合比进行了优化，满足油井固井作业的主要技术要求。优化的料浆在水化过程中出现了明显的膨胀，从而为硬化浆体提供了优异的收缩补偿性能，此外硬化的浆体具有更低的孔隙率，有害毛细孔数量减少，具有更低的渗透性。

Xuquan Huang^[14]等研究了磷石膏-矿渣水泥的硬化、水化性能及机理。水泥的组成为磷石膏45%、矿渣48%、水泥熟料7%、化学活化剂1%，并且磷石膏-矿渣水泥的抗压强度和抗折强度达到了复合硅酸盐水泥32.5强度等级标准。

1.2.4 过硫磷石膏胶凝材料

过硫磷石膏矿渣水泥^[15]是林宗寿教授研发的一种新型低碳免烧水泥，是由过量的磷石膏、矿渣和碱性激发剂为主要原料，加入适量的水拌和成可塑性浆体，既能够在空气中硬化，也能在水中硬化，能够将砂石等材料牢固胶结在一起的水硬性胶凝材料。过硫磷石膏胶凝材料水化过程中，矿渣是强度来源，磷石膏作为硫酸盐激发剂，和一定量的碱激发剂共同作用，促进矿渣水化。碱激发剂可以提供大量的活性氧化钙等物质，可以是水泥熟料、钢渣、石灰，它们是早期强度的主要来源。矿粉在激发后生成的水化产物，水泥石强度进一步提高。

过硫磷石膏胶凝材料水化生成CSH凝胶、钙矾石等水化产物能够将大量的未参加反应的二水石膏包裹住，对磷石膏有较强的消耗能力，也将气硬性的石膏转变成水硬性的胶凝材料。此外，与传统水泥煅烧相比，过硫磷石膏胶凝材料不需要经过两磨一烧的环节，只需要原料的粉磨，这样就大大降低了能耗。

黄赟^[16-17]对过硫磷石膏胶凝材料进行了系统的研究，对磷石膏基水泥的组分和制备工艺进行优化。实验发现，当硅酸盐水泥作为磷石膏胶凝材料的碱激发剂时，最佳掺量为4%。碱激发剂掺量过低时水泥凝结时间延长和早期强度降低，碱激发剂过高时会使后期强度降低，严重时会导致安定性不良。由于磷石膏是过量的，所以必须要控制好碱激发剂含量，避免后期产生延迟性钙矾石，导致水泥石安定性不良和强度降低。

林宗寿等^[18]对过硫磷石膏矿渣水泥混凝土安定性进行了研究，结果发现，过硫磷石膏矿渣水泥混凝土7d强度增进率可以反映后期强度变化，可以通过控制过硫磷石膏矿渣水泥混凝土3~7d的强度增进率≥20%，避免安定性不良出现。

殷小川^[19]研究了磷石膏基水泥的组成与性能，发现磷石膏水泥的抗硫酸盐侵蚀能力优于普通硅酸盐水泥，因为体系中磷石膏过剩，水化产生的Ca(OH)₂等产物均被消耗完，后期碱度较低，减少了后期膨胀性钙矾石产生，提高了抗硫酸盐侵蚀能力。因为磷石膏基水泥碱度较低，其抗碳化能力比普通硅酸盐水泥要差，碳化后的强度和体积稳定性变差。提高矿渣掺量，使水泥石结构更致密，抗碳化能力越好。掺入适量的氢氧化镁能大幅提高水泥碳化强度，碳化过程，氢氧化镁与CO₂反应成碳酸镁沉淀，填充在空隙中，提高水泥石致密度。

郑俊杰等^[20]对比了过硫磷石膏矿渣水泥混凝土与普通硅酸盐水泥、矿渣水泥制成的混凝土的抗氯离子渗透性能，发现过硫磷石膏矿渣水泥混凝土的氯离子扩散系数最低，该体系微观结构密实，具有良好的孔结构，凝胶孔能对氯离子有吸附作用，提高了混凝土抗氯离子渗透性能。

陈飞翔等^[21]系统地研究了C30过硫磷石膏矿渣水泥混凝土的配合比设计，并对配合比进行了优化。通过对鲍罗米公式修正，配制出C30大流态混凝土，确定C30过硫磷石膏矿渣水泥混凝土最佳配比为0.4水灰比、380kg/m³水泥用量、40%砂率。

刘晨等^[22]对过硫磷石膏矿渣水泥浆优化性能研究，实验结果显示，掺入硫铝酸盐水泥熟料可以明显缩短凝结时间，提高后期强度。合理的蒸养可以提高水泥浆早期强度，加快制品模具的周转，提高生产效率。

黄有强等^[23]研究掺合料对过硫磷石膏矿渣水泥早期强度影响，发现掺入水玻璃和偏高岭土能够显著缩短水泥的凝结时间和提高早期强度。水玻璃作为碱激发剂，激发矿渣的水化反应，提高早期强度。偏高岭土具有较高的火山灰性，在碱的作用下解聚和水化产物构成致密的铝硅酸盐网络结构，提高其强度。

唐有运等^[24]设计了过硫磷石膏矿渣水泥混凝土生产示范线，能够生产路沿石、植草砖等建筑制品，生产成本较普通硅酸盐水泥制品更低，具有很强度市场竞争力。黄赟^[25]等继续研究了养护制度过硫磷石膏矿渣水泥制品性能影响，结果发现最佳养护制度为成型脱模后，在40℃养护16小时，再自然养护至出厂。

1.2.5 磷石膏在道路基层中的应用

沈卫国等^[26-27]用磷石膏对二灰材料进行了改性，使二灰基层材料的早期强度和抗冲刷性能得到大幅提高。磷石膏二灰配比为6%~10%石灰，磷石膏：二灰为1:1~1:3，磷石膏掺量不应超过粉煤灰掺量。试验结果发现，磷石膏改性二灰材料的强度发展比二灰类快，后期能够持续增长。周明凯等^[28]将磷石膏改性二灰来稳定磷渣，当掺入6%的磷石膏能提高石灰粉煤灰稳定磷渣的强度。石灰、石膏与磷渣表面发生反应，使胶结材料与集料间的连接作用得到增强，体系的薄弱部位强度提高，起到了界面增强的效果。沈卫国等^[29]又通过结合改性二灰基层材料强度形成原理，做了一系列的配合比试验，建立了一套磷石膏二灰基层配合比设计方法，包括磷石膏、石灰、粉煤灰掺量设计，结合集料配比等参数的确定。研究表明该方法计算的配合比与实际值吻合，满足磷石膏二灰和二灰基层材料的设计与生产。

Weiguo Shen等^[30]利用磷石膏制备出一种新型道路固化材料，其组成为8%~12%改性石灰，18%~23%磷石膏和65%~74%粉煤灰，具有早期强度高且强度持续增长的特点。磷石膏加快了石灰和粉煤灰的水化，生成了微膨胀的钙矾石，对材料的收缩进行补偿，在工程应用中该固化材料具有优良的性能。Weiguo Shen等^[31]还通过用钢渣、粉煤灰与磷石膏复合，制备出了一种用于道路基层的土壤固化材料，其配比组成为钢渣与粉煤灰比例1:1，掺入2.5%磷石膏时，强度最高。该固化材料早期强度优于石灰-粉煤灰或石灰-土壤固化，长期强度优于水泥固化，并具有优异的耐水性能，可以更好地用于道路基层中。

周富涛等^[32]建立了磷石膏-粉煤灰-水泥胶凝材料体系，得出了强度最大时的磷石膏、粉煤灰、水泥和石灰最佳比例关系，实验结果表明最佳配比为45:50:10:5，水灰比为0.21。

杜婷婷等^[33]对磷石膏的物料力学性能研究，发现其特性类似土，可作为工程材料，压实度越大，工程特性越好。水泥提高磷石膏的水稳性能，水泥磷石膏稳定材料适用于路面基层材料。

周明凯等^[34]对水泥磷石膏稳定碎石强度的影响因素进行了系统的探讨，结果表明：磷石膏掺量、水泥掺量和集料的级配对水泥磷石膏稳定碎石的强度性能有较大影响，并且这种水泥磷石膏稳定碎石具有微膨胀性，能部分抵消材料收缩引起应变，具有良好的抗裂性能。

李志清等^[35]用硅酸钠来改良水泥基稳定磷石膏，进行路面基层试验研究，结果发现，溶于水的硅酸钠掺量为2%-4%时，能够有效改善水泥基稳定磷石膏材料的强度、水稳定性能。

谭明阳等^[36]对磷石膏在道路工程中应用研究进行了总结，主要包括路面基层材料的应用和道路沥青的应用。然而，磷石膏在路面基层和沥青中的应用理论研究不足，应该要充分考虑磷石膏的掺加对道路基层材料和道路沥青的各方面影响。

1.3 人造集料制备与应用

人造集料是一种绿色材料，原料来源广，可以通过工业废弃物、生活垃圾等来制备人造集料，既可以降低对环境的污染，又回收了各种废弃物。此外，用人造集料的混凝土，人造轻骨料取代了传统骨料，与水泥、水等材料配制而成，具有强度可设计、质量轻、保温隔热性能好等优点，在工程领域应用日益广泛。人造轻集料混凝土耐火、抗震和耐久性能均优于传统混凝土，在国家大力发展抗震减灾、绿色环保的政策指导下，具有良好的研究价值和应用前景。

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