摘 要

本文首先对HPC结构及其发展历程进行了介绍，接着对聚苯胺结构，性质，制备方法进行了阐述。然后对HPC/PANI复合材料的现状进行了综述。

实验部分先用Na₂WO₄·2H₂O和H₃BO₃合成K₇BW₁₁O₃₉Ni。然后，以(NH₄)₂S₂O₈作为氧化剂，用共掺杂法和置换法制得PANI-K₇BW₁₁O₃₉ Ni复合材料，然后通过红外，XRD，CV等方式对样品进行了性能表征。

从XRD和FT-IR图像可以确定合成的K₇BW₁₁O₃₉ Ni·nH₂O是Keggin结构的杂多化合物。也可以得出共掺杂法制备的PANI-K₇BW₁₁O₃₉ Ni复合材料中K₇BW₁₁O₃₉ Ni的含量比置换法制备的样品要高一些。从而导致了共掺杂法制得的样品电导率大于置换法制备的复合材料。

由循环伏安CV的测试结果表明，两种方法制备的PANI-K₇BW₁₁O₃₉ Ni复合材料都具有典型的掺杂态聚苯胺的氧化还原峰，在酸性溶液中主要表现为法拉第电容特征，在中性溶液中则为双电层电容特性。

从CV 图形计算出的比电容可以看出共掺杂制备的聚苯胺复合材料无论在酸性还是中性溶液中，其比电容远远大于置换法制得的样品。同时两种方法制备的含BW₁₁O₃₉Ni ^7-的PANI复合材料在酸性溶液中其比电容远远大于在中性溶液中的比电容，所以用作电化学材料时最好选用共掺杂制备的聚苯胺复合材料，让其在酸性介质条件下使用。

关键词：聚苯胺 钨硼酸镍钾 电化学 循环伏安

A research on electrochemical properties of PANI composites which containing BW₁₁O₃₉Ni ^7-

Abstract

In this article, the structure and development of HPC are introduced firstly. Then, the structure, properties and preparation methods of polyaniline are discussed. Then, the present status of HPC/PANI composites is reviewed.

In the experimental part, K₇BW₁₁O₃₉Ni was synthesized by Na₂WO₄, 2H₂O and H₃BO₃. Then, using (NH₄)₂S₂O₈ as oxidant, PANI-K₇BW₁₁O₃₉Ni composite was obtained by doping and substitution method. Then the samples were characterized by IR, XRD, CV and other methods.

From the XRD and FT-IR images, it can be determined that the synthesized K₇BW₁₁O₃₉ Ni·nH2O is a heteropoly compound of the Keggin structure. It can also be found that the content of K₇BW₁₁O₃₉Ni in PANI-K₇BW₁₁O₃₉Ni composite prepared by doping method is higher than that prepared by substitution method. Thus, the conductivity of the samples obtained by doping method is greater than that of the composites prepared by the substitution method.

By cyclic voltammetry CV test results show that the PANI-K₇BW₁₁O₃₉Ni composites prepared by two methods have typical redox peaks of doped polyaniline.In acidic solution mainly for Faraday capacitance characteristic, in neutral solution for electric double layer capacitance characteristics.

From the specific capacitance calculated by the CV figure, we can see that the polyaniline composite prepared by doping method is much larger than the sample obtained by the substitution method in acidic or neutral solution. At the same time PANI composites containing BW₁₁O₃₉Ni^7- by two method prepared in acidic solution’s specific capacitance is far greater than its in neutral solution. so the best selection of materials for electrochemical is polyaniline composites prepared by doping method, make its use in an acidic medium.

Key Words：polyaniline; tungstoboric potassium nickel ; electrochemistry; cyclic voltammetry

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 引言 1

1.1 杂多酸 1

1.1.1 杂多酸简介 1

1.1.2 杂多酸结构及其发现历程 1

1.2 聚苯胺 2

1.2.1 聚苯胺结构 2

1.2.2 聚苯胺的电化学性质 3

1.2.3 聚苯胺的制备方法 4

1.2.3.1 化学合成法 4

1.2.3.2 电化学合成法 4

1.3 HPC/PANI复合材料的研究现状 5

1.4 本课题研究内容 6

第二章 实验步骤与表征 7

2.1 药品与试剂 7

2.2 仪器 7

2.3 实验步骤 8

2.3.1 K₇BW₁₁O₃₉Ni的合成 8

2.3.2 共掺杂法制备PANI-K₇BW₁₁O₃₉ Ni复合材料 8

2.3.3 置换法制备PANI-K₇BW₁₁O₃₉ Ni复合材料 8

2.3.4 制作电极片 8

2.4 表征原理及性能的分析 9

2.4.1 红外光谱分析法 9

2.4.2 XRD分析法 9

2.4.3 CV分析法 9

第三章 实验结果与分析 10

3.1 对K₇BW₁₁O₃₉Ni·nH₂O的表征 10

3.1.1 FT-IR测试 10

3.1.2 XRD测试 10

3.2 对PANI-K₇BW₁₁O₃₉ Ni的表征 11

3.2.1 FT-IR测试 11

3.2.2 XRD测试 12

3.2.3 电导率的测定 13

3.2.4 CV测试 13

结语与展望 16

参考文献 17

致谢 19

第一章 引言

1.1 杂多酸

1.1.1 杂多酸简介

通常把杂多酸（HPA）及其盐,总称为杂多化合物(HPC)。这是一类有一定组成的配合物。其中杂多酸是一种由特定氢和氧以及一些金属或者非金属构成的酸。这种类型的酸是常见的可以反复利用的催化剂。具有酸性，碱性和氧化还原性这些性能。从而使得其成为人们重要的研究领域。中心原子和配位原子种种不同的组合，形成了很多杂多酸。杂多化合物在催化领域有着广泛的应用，同时作为构筑块制备复合材料，药物效应，固体电化学上也有涉及。

1.1.2 杂多酸结构及其发现历程

我们常常按结构把它们分成五类,Keggin结构^[1]（1:12系列A型）、Wells-Dawson结构(2:18系列）、Anderson-Evans结构(1:6系列）、Dexter-Silverton结构（1:12系列B型）、Waugh结构（1:9系列）。在这上面五种中，Keggin结构是最经典的^[2]，因为这种结构对杂多酸的历史有着重大意义。第一个杂多阴离子磷钼酸铵((NH₄)₃[PMo₁₂O₄₀]),于1826年由Berzelius报道。1892年,Blomstrand提出了磷钼酸的结构和其他多酸链或环结构。Alfred Werner，用Copaux在配位化合物的想法,试图解释硅钨酸的结构。他认为[SiO₄]⁴⁻离子被四个[RW2O6] 包围 ，其中R是含有一个正电荷的离子。[RW₂O₆] 与中央心集团以一价相连。更多的R₂W₂O₇与中心集团以二价相连。这个想法符合占大多数多酸的特征,但不是全部。1928年,Linus Pauling提出了一个杂多阴离子的结构包括一个四面体中心离子[XO₄] ⁿ⁻⁸,由十二个WO₆八面体包裹。在这个结构中,每个八面体上的三个氧原子和邻近的三个八面体共用电子。因此,18个氧原子被用作金属原子之间的过渡性原子。剩下的氧原子连着一个质子。这个结构解释了许多被发现的特点,然而结构无法解释脱水酸的结构。1934年来自英国曼彻斯特的Bragg研究小组的物理学者J.F.Keggin将约含30个水的12-钨磷酸P₂O₅脱水得到H₃PW₁₂O₄₀·5H₂O，做X-射线粉末衍射实验，得到32条明显的衍射线，然后和理论值进行了对比，才出现了鼎鼎有名的凯金型结构。40年后，即1974年再次测定，证明了Keggin结构是正确的^[3]。它呈Td对称型，中心原子（杂原子）呈四面体配位，配位原子（多原子）呈八面体，三个八面体为一组公用边而形成四组M₃O₁₀，有一个氧为八面体共用，共十二个八面体，将四面体包围起来。代表的杂多酸有磷钨酸（H₃PW₁₂O₄₀)、硅钨酸（H₄SiW₁₂O₄₀）等。其杂多阴离子结构通式是[MN₁₂O₄₀]^n-(M是杂原子，N是多原子）。

1.2 聚苯胺

1.2.1 聚苯胺结构

相关图片展示：